Розділ І ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ПРО ЕЛЕМЕНТИ - НЕМЕТАЛИ ТА ЇХНІ СПОЛУКИ ОКСИГЕН І СУЛЬФУР § 1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ОКСИГЕНУ І СУЛЬФУРУ Історичні відомості. Про історію відкриття кисню, молекули якого складаються з елемента Оксигену, ви довідалися ще у 8 класі. Тепер ознайомтеся з деякими історичними відомостями про сірку, що складається з елемента Сульфуру. Сірка відома людині з давніх-давен. Легендарний давньогрецький поет Гомер, який жив між XII і VIII ст. до н. е. і вважається автором епічних поем «Іліада» і «Одіссея», зазначає, що сірка застосовувалась для куріння під час релігійних обрядів. Вона входила до складу славнозвісного в історії стародавнього світу грецького вогню. Секретом його виготовлення володіли грецькі царі протягом чотирьох віків. У 941 р. під стінами Царграду було знищено флот київського князя Ігоря. Літописець, розповідаючи про цю подію, зазначає, що греки пускали вогонь, ніби блискавку на небі, яка спалювала воїнів Ігоря, через що вони не змогли подолати греків. Про найдавніше знайомство людини з сіркою свідчить і походження її назви (від санскритського слова «сіра», що означає світло-жовтий). Оксиген і Сульфур — елементи VI групи періодичної системи, входять до складу головної підгрупи. Електронна будова. Що ж видно з електронних формул Оксигену 1s22s22p4 і Сульфуру 1s22s22p63s23p4, які ви щойно записали? Вони показують, що в атомах Оксигену і Сульфуру на зовнішньому електронному шарі міститься по 6 електронів (див. підкреслене в електронних формулах) —пs2пр4. В атомах Оксигену ці 6 зовнішніх електронів розміщуються на орбіталях двох типів —s і р (одна s- і три p-орбіталі): 8O n=2 За рахунок двох неспарених p-електронів атом Оксигену, як правило, утворює два ковалентні зв'язки. При цьому він проявляє ступінь окиснення -2, наприклад Н2О-2, Fe2O-23p, H2So4-2. У сполуках з найбільш електронегативним елементом — Флуором Оксиген виявляє позитивний ступінь окиснення, наприклад у фториді оксигену O+2F2-1 Існують сполуки, що містять зв'язок Оксиген—Оксиген (О—О), наприклад пероксид гідрогену Н2+1O2-1 або пероксид барію Ва+2O2-1. Ступінь окиснення Оксигену в таких сполуках дорівнює, як вважається, -1. На відміну від Оксигену, який міститься у другому періоді періодичної системи і електрони в його атомах розміщені на двох електронних шарах (а електрони другого шару—на s- і p-орбіталях), Сульфур міститься у третьому періоді. Це означає, що електрони в атомах Сульфуру розміщені на трьох електронних шарах, а електрони третього шару можуть розміщуватись на s-, р- і d-орбіталях (якщо атом перебуває у збудженому стані). Отже, на відміну від атома Оксигену атом Сульфуру (ізольований, хімічно не зв'язаний) на зовнішньому електронному шарі має вільні орбіталі, на які можуть переходити електрони під час збудження атома, коли із затратою деякої енергії відбувається розпаровування електронних пар для утворення хімічних зв'язків з іншими атомами. Таким чином, в атомі Сульфуру електрони на зовнішньому електронному шарі можуть розміщуватися так: 16S n=3 hjосновний стан атома 16S n=3
16S n=3 Атом Сульфуру, в якому є 2, 4 або 6 неспарених електронів, може виявляти у сполуках ступінь окиснення -2, +4, +6. Наприклад: H2S-2; S+4O2; S+6O3; H2S+6O4; Na2S+6O4. Атом Сульфуру порівняно з атомом Оксигену має більший радіус (чому?) і виявляє меншу елекгронегативність. § 2. ПОНЯТТЯ ПРО АЛОТРОПІЮ. ОЗОН Хімічні елементи у вільному стані існують у формі простих речовин. Так, елемент Оксиген утворює дві прості речовини — кисень О2 та озон О3. Озон. Якщо на кисень подіяти електричним розрядом, то з'являється характерний запах свіжості —утворюється газуватий озон: 3O2 2O3 ; ?H =283,6 кДж. Кисень поглинає енергію і перетворюється на озон, а озон самовільно розкладається, утворюючи кисень. Обидві прості речовини —кисень O2 і озон О3 —утворені одним і тим самим хімічним елементом — Оксигеном, а властивості у них різні (табл. 1). Явище існування хімічного елемента у вигляді двох або кількох простих речовин, різних за властивостями і будовою, називається алотропією, а самі прості речовини- алотропними формами (модифікаціями). Отже, кисень O2 і озон О3 —алотропні форми елемента Оксигену. Порівняння властивостей кисню O2 і озонe О3 засвідчує, що окисна активність озону вища, ніж кисню. Наприклад, вже за звичайних умов він окиснює багато які малоактивні прості речовини (срібло, ртуть тощо): 8Ag+2O3=4Ag2O+O2 ( Таблиця 1. Властивості кисню й озону Властивості простих речовин Прості речовини
Кисень озон
Агрегатний стан за звичайних умов Газ Газ
Колір Безбарвний Синій
Запах Без запаху Різкий, своєрідний
Розчинність (у 100 об’ємах Н2О при 200С) 3 об’єми 49 об’ємів
Густина газу за н.у. 1,43 г/л 2,14 г/л
Температура кипіння -1930С -1120С
Температура плавлення -2190С -1920С
Фізіологічна дія Неотруйний Дуже отруйний
Хімічні властивості Окисник Дуже сильний окисник
Реакційна здатність Висока Жуже висока
Підвищена окисна здатність озону (порівняно з киснем) пояснюється низькою енергією відриву атома Оксигену від молекули озону Оз, і в реакціях окиснення беруть участь саме ці атоми Оксигену. Застосування озону зумовлене його винятковими окисними властивостями. Озон використовується для озонування питної води, що значно ефективніше, ніж хлорування; для знешкодження промислових стічних вод; вибілювання тканин, мінеральних масел; як дезінфікуючий засіб у медицині; як окисник ракетного палива. Зверніть увагу на фізіологічну дію озону: він отруйний для людини, тварин і рослин. Невеликі концентрації озону в повітрі створюють відчуття свіжості, але вдихання повітря навіть із зовсім малою концентрацією озону викликає подразнення дихальних шляхів, кашель, блювоту, запаморочення, стомленість. Проте озон може бути не лише шкідливим, а й корисним. Роль озону в збереженні життя на Землі. Біля поверхні Землі озону мало. Його концентрація у повітрі коливається (вночі менша, вдень більша). Влітку і навесні його в повітрі у 3,5 раза більше, ніж узимку і восени. Над полярними частинами Землі вміст озону в повітрі вищий, ніж над екватором, в атмосфері міст —вищий, ніж у сільській місцевості. З віддаленням від поверхні Землі концентрація озону збільшується і досягає максимуму на висоті 20—25 км. Там утворюється так званий озоновий шар. Озоновий шар відіграє значну роль у збереженні життя на нашій планеті. Він затримує найбільш згубну для людини, тварин і рослин частину ультрафіолетової радіації Сонця, яка спричинює онкологічні (ракові) захворювання шкіри. Окрім того, озоновий шар разом з вуглекислим газом СО2, поглинає інфрачервоне випромінювання Землі і тим самим запобігає її охолодженню. Так озоновий шар забезпечує збереження життя на Землі. Виникає запитання, звідки ж береться озон в атмосфері і як саме він захищає нас. Озон утворюється у верхніх шарах атмосфери внаслідок поглинання киснем ультрафіолетового випромінювання Сонця: O2 + hv ( O + O O + O2 ( O3 Крім того, поглинаючи променисту енергію Сонця (фотони), молекули кисню переходять у збуджений стан (помічено зірочкою) і під час дальшої взаємодії зі звичайним киснем також утворюють озон: O2 + hv ( O2 O2 + O2 ( O3 + O O + O2 ( O3 Озон, що утворився, огортає Землю з усіх боків. Але молекули озону існують недовго. Відбувається зворотна реакція фотохімічного розкладу озону, яка, власне, являє собою поглинання озоном фотонів: O3 + hv ( O2 +O Отже, в атмосфері існує цикл озону—збалансоване утворення і розклад його. Результатом існування цього циклу є перетворення ультрафіолетового випромінювання Сонця на теплову енергію. Але для нас головна «заслуга» озону полягає в тому, що він, «жертвуючи собою», поглинає ультрафіолетове випромінювання і тим самим не допускає високоенергетичні фотони Сонця до Землі. Озоновий шар не є стабільним. Він може самовільно то збільшуватись, то зменшуватись над певною місцевістю по кілька разів на рік. Під впливом природних факторів (фотохімічного розкладу, виверження вулканів, значного переміщення великих повітряних мас), а більшою мірою під впливом забруднення навколишнього середовища він зазнає руйнування, внаслідок чого утворюються так звані «озонові дірки», які збільшують ультрафіолетове навантаження на все живе на Землі. Причиною техногенного руйнування озонового шару є забруднення атмосфери оксидами нітрогену, наявність яких у 20 разів збільшує токсичність озону. Так, масове викидання в атмосферу вихлопних газів реактивних літаків, що містять оксиди нітрогену, руйнує озоновий шар. Окрім того, використання хлоро- і флуоровмісних речовин (фреонів) у холодильних машинах також спричинює руйнування озонового шару. Адже фреони, якщо потрапляють в атмосферу, реагують лише з озоном, бо відносно інших речовин вони інертні. Внаслідок цього над місцевістю може утворитися «озонова дірка». Над Україною (окрім південної частини) загальний вміст озону за останні 20 років зменшився на 6 %, і утворилася аномальна зона. Вам про це слід пам'ятати! Особливо небезпечна «озонова дірка» влітку. У цей період дуже потерпають очі, тому треба користуватися сонцезахисними окулярами. Варто утримуватися і від загару, щоб не зашкодити шкірі. Алотропія кисню й озону зумовлена різною кількістю атомів Оксигену в молекулах речовин —О2 і О3. Проте буває й інша причина алотропії —різна структура кристалів. З таким типом алотропії ви ознайомитеся на прикладі сірки. Сірка за звичайних умов — крихка кристалічна речовина жовтого кольору. Погано проводить теплоту і не проводить електричного струму. У воді не розчиняється, краще розчиняється в деяких розчинниках (у сірковуглеці СS2, бензині, ефірі та ін.). Мал.1 Форма молекул сірки І в розчинах, і в кристалах сірка складається з циклічних молекул S8, які формою нагадують корону. (мал. 1). Але в кристалах ці молекули можуть бути упаковані по-різному. Якщо молекули розташовані щільно, утворюється алотропна форма ромбічна сірка. Менш щільне упакування молекул спричинює виникнення іншої алотропної форми —моноклінної сірки (мал. 2). Різна будова кристалів ромбічної і моноклінної сірки зумовлює різні їхні фізичні властивості. Деякі з них наводяться у таблиці 2. а б Мал.2 Кристалічні форми сірки: б) ромбічна; б) - моноклінна Якщо сірку розплавити і швидко охолодити, утворюється ще одна алотропна форма: пластична сірка — коричнева гумоподібна маса. Їй можна надати будь-якої форми, навіть розтягнути в нитку. Ця властивість пластичної сірки пояснюється : тим, що вона не містить молекул S8, а складається з довгих ланцюжків атомів Сульфуру. Ці ланцюжки безладно переплутані між собою. Під час розтягування вони розпрямляються, а якщо відпустити — знову скручуються. Цим пояснюється еластичність даної форми. Але пластична сірка дуже нестійка, швидко загусає, твердне, стає крихкою і перетворюється на ромбічну. Отже, у сірки є дві основні алотропні форми: ромбічна і моноклінна. Обидві вони складаються з молекул S8, а різняться кристалічною будовою. Таблиця 2. Властивості ромбічної і монокдінної сірки Властивості простих Речовин Сірка
ромбічна Моноклінна
Колір Лимонно-жовтий Блідо-жовтий, майже безбарвний
Густина 2,07 г/см3 1,96 г/см3
Температура плавлення 112,8 °С 119,3 °С
У природі зустрічаються найбільш стійкі алотропні форми. Так, до складу земної атмосфери входить кисень, бо його молекули стійкіші, ніж молекули озону. Лабораторна робота 1 Ознайомлення із зразками сірки та її природних сполук Розгляньте видані вам зразки сірки та її природних сполук. Для кожного з них запишіть у зошит: 1) назву, 2) хімічну формулу, 3) агрегатний стан, 4) колір, 5) твердість. Ви довідались, що в природі дуже поширені сполуки Сульфуру з різними металами. Багато з них є цінними рудами: РbS — свинцевий блиск, ZnS — цинкова обманка, Сu2S — мідний блиск, FeS2 — залізний колчедан, або пірит. Поширені в природі й інші мінерали Сульфуру, в основному сульфати кальцію і магнію. Поклади сполук Сульфуру є в Україні (Львівська область), Туркменістані, Італії, Японії, США та ін. § 3. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КИСНЮ І СІРКИ Ви вже знаєте, що кисень — дуже реакційноздатна речовина. Він реагує з багатьма металами, неметалами багатьма складними речовинами, виявляючи властивості сильного окисника. Хімічна активність сірки також доволі висока. При нагріванні вона реагує майже з усіма елементами (у формі простих речовин) і з багатьма складними речовинами, виявляючи при цьому властивості як окисника, так і відновника (порівняйте з киснем), бо для неї характерні як позитивні ступені окиснення (+4, +6), так і негативний (-2). 1. Взаємодія з металами. Сірка як типовий неметал взаємодіє з багатьма металами (окрім золота), утворюючи сульфіди. Так, якщо всипати порошок міді у розплавлену сірку (мал. 3), то відбувається реакція з утворенням чорного сульфіду купруму (І) і виділенням великої кількості теплоти: 2Сu + S = Сu2S Після початку реакції спиртівку відставляють. 2. Взаємодія з неметалами. Сірка безпосередньо взаємодіє з усіма неметалами (окрім йоду й азоту). Реакції відбуваються при нагріванні: S + O2 = SO2 ( H2 + S = H2S ( Застосування. Найбільша маса сірки і природних сульфідів витрачається на виробництво сульфатної кислоти. Сірка використовується і в інших галузях хімічної промисловості: для добування сульфітів Nа2SO3 і Са(НS03)2 для легкої промисловості, сульфідів Nа2S, СаS, Мал. 3. Взаємодія міді і сірки ВаS для шкіряного виробництва, виготовлення люмінофорів (речовин, здатних світитися). Сірку застосовують у виробництві барвників, гуми, чорного пороху, сірників, ліків, використовують її і в сільському господарстві для боротьби із шкідниками. § 4. ОКСИДИ СУЛЬФУРУ Сульфур утворює два кислотні оксиди: оксид сульфуру (IV) SO2 і оксид сульфуру(VІ) SO3. Різний кількісний склад молекул (і різна їхня будова) зумовлюють відмінні властивості цих речовин. Оксид сульфуру (ІV) SO2 (діоксид сульфуру, сірчистий газ) —це безбарвний важкий газ (у 2,2 раза важчий за повітря), з різким запахом, що викликає кашель. Негорючий. Дуже легко розчиняється у воді ( в 1л води при 20 °С розчиняється 43 л SO2 ). Поряд з «фізичним» розчиненням одночасно відбувається хімічна взаємодія Невеликої частини молекул оксиду сульфуру (ІV) SO2 з водою, внаслідок чого утворюється сульфітна кислота: SO2 + H2O Н2SO3 Сульфітна кислота Н2SO3 —дуже нетривка сполука. Існує тільки у водних розчинах. За спроб виділити її розкладається на оксид сульфуру (ІV) і воду. Легко поглинає з повітря кисень і повільно окиснюється у сульфатну кислоту: 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 Сульфітна кислота Н2SO3 двохосновна. Належить до кислот середньої сили. У водному розчині дисоціює ступінчасте, в основному за першим ступенем: І ступінь Н2SO3 H+ + HSO-3 гідросульфіт-іон ІІ ступінь НSO-3 H+ + HSO2-3 сульфіт-іон За другим ступенем дисоціація відбувається незначною мірою. Як двохосновна сульфітна кислота Н2SO3 може утворювати два ряди солей: а) середні солі —сульфіти і б) кислі солі — гідросульфіти (продукти неповного заміщення Гідрогену кислоти на метал). Якщо в розчин їдкого натру NаОН пропускати сірчистий газ SO2, то залежно від співвідношення речовин, що реагують, утвориться або середня, або кисла сіль: NаОН + SО2 = NаНSO3 1 моль 1 моль гідросульфіт натрію 2NаОН + SO2 = Nа2SO3 +H2O 2 моль 1 моль сульфіт натрію Це слід брати до уваги під час виконання дослідів та розв'язування задач. Усі сульфіти—нерозчинні солі, за винятком сульфітів лужних металів і амонію. Добування. Оксид сульфуру (IV) добувають спалюванням сірки, а також як побічний продукт випалювання сульфідних руд кольорових металів, наприклад: S + O2 = SO2 ( 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2( У лабораторних умовах оксид сульфуру (IV) добувають дією кислот на сульфіти. При цьому замість нетривкої сульфітної кислоти виділяється оксид сульфуру (ІV): Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SO3 H2O SO2( Застосування. Найважливіша галузь застосування оксиду сульфуру (ІV) SO2 - це виробництво сульфатної кислоти H2SO4. Його використовують також у виробництві сульфітів і гідросульфітів. Сірчистий газ SO2 здатний знищувати мікроорганізми і шкідників сільськогосподарських культур, тому його використовують для обкурювання овочесховищ і з метою перевезення ягід і фруктів. Сірчистий газ знебарвлює багато природних фарб, тому з його допомогою вибілюють солому, шовк, вовну та інші матеріали. Застосовують його також для консервування фруктів і ягід та як дезінфікувальний засіб (для знищення плісені у підвалах, льохах, винних бочках, бродильних чанах). Фізіологічна дія. Оксид сульфуру (IV) SO2 токсичний. Невелика концентрація його у повітрі викликає подразнення слизових оболонок дихальних органів і очей. Тривала дія навіть малих концентрацій оксиду сульфуру (IV) призводить до виникнення у людини бронхіту, гастриту та інших хвороб, у тому числі, можливо, й раку легенів. Оксид сульфуру (ІV) SO2 вважається найнебезпечнішим для здоров'я людини, оскільки викликає загальне ослаблення організму і у поєднанні з іншими забрудниками спричинює скорочення середньої тривалості життя. Вплив на навколишнє середовище. Діоксид сульфуру SO2 один з основних забрудників повітря, він отруює навколишнє середовище. Звідки ж береться діоксид сульфуру SO2 у повітрі? Природним джерелом SO2 є окиснення сірководню Н2S атмосферним киснем й озоном: 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O H2S + O3 = SO2 + H2O Основними антропогенними джерелами діоксиду сульфуру SO2 є спалювання палива, виплавляння металів (димові гази), робота автомобільного транспорту (вихлопні гази). Діоксид сульфуру SO2, потрапляючи у повітря, викликає утворення «кислотних дощів», шкідливих для усього живого. Як же утворюються «кислотні дощі»? В атмосфері діоксид сульфуру SO2 під впливом незначних кількостей розпорошених металів та їхніх солей (в основному Fе і Мn) окиснюється до триоксиду сульфуру SO3: 2SO2 + O2 2SO3 , який взаємодіє з краплинами вологи, утворюючи сторонню для повітря речовину —сульфатну кислоту: SO3 + H2O = H2SO4 Аналогічним чином роблять свій «внесок» у появу «кислотних дощів» й оксиди нітрогену: 2NO + O2 = 2NO2 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 Кислотні опади (дощ, град, сніг тощо) негативно впливають на водні екосистеми, на ріст дерев та сільськогосподарських культур. Вплив кислотних опадів на живі організми, у тому числі на людину, ще недостатньо вивчений. Проте відомо, що в умовах забруднення атмосфери (димовими газами, що утворюються у процесі спалювання палива, або відхідними газами переробки сульфуровмісної сировини чи викидами металургійних підприємств) не слід ходити під дощем з непокритою головою (це може стати причиною випадання волосся). Оксид сульфуру (VІ) SO3 (триоксид сульфуру) — безбарвна рідина, яка за температури, нижчої від 17 °С, кристалізується, перетворюючись на довгі шовковисті кристали. Дуже летка речовина, сильний окисник. Токсичний, уражує слизові оболонки й дихальні шляхи, викликає тяжкі опіки шкіри, енергійно руйнує органічні сполуки. Зберігають його у запаяних скляних посудинах. Оксид сульфуру(VІ) на повітрі димить, бурхливо взаємодіє з водою з виділенням великої кількості теплоти, утворюючи сульфатну кислоту: SO3 + H2O = H2SO4 Він може навіть вбирати вологу з повітря, утворюючи білий туман, що складається з найдрібніших краплинок сульфатної кислоти. Оксид сульфуру (VІ) розчиняється у концентрованій сульфатній кислоті Н2SO4, і цей розчин називається олеумом. Добувають оксид сульфуру (VІ) у результаті окиснення SO2 киснем повітря (напишіть рівняння реакції). За звичайних умов ця реакція відбувається дуже повільно. Значно швидше і легше вона відбувається за температури 450—600 °С і за наявності каталізатора оксиду ванадію (V) V2O5. Застосовується оксид сульфуру (VІ) SO3 у виробництві сульфатної кислоти H2SO4. У лабораторній практиці він використовується як водовбирний засіб. § 5. РОЗВ'ЯЗУВАННЯ ЗАДАЧ НА НАДЛИШОК Ви знаєте, що речовини взаємодіють у певних співвідношеннях. Але часто одна з вихідних речовин береться у надлишку, щоб забезпечити повнішу взаємодію іншої речовини. Реакція між речовинами відбувається доти, доки повністю прореагує одна з них, а надлишок іншої речовини залишається. Він участі в реакції не бере. Тому, розв'язуючи задачі цього типу, потрібно: 1) з'ясувати насамперед, яка саме з вихідних речовин узята у надлишку, бо надлишок не реагуватиме; 2) дальші обчислення робити за тією речовиною, яка прореагувала повністю. Зверніть увагу, що пвд час розв'язування задач можливі різні варіанти. Для прикладу розглянемо розв'язування конкретних задач. Задача 1. До розчину, який містить 1,42 г сульфату натрію, долили розчин, що містить 2,8 г нітрату барію. Утворений осад відфільтрували. Які речовини містяться у фільтраті? Дано: m (Na2SO4) =1,42 г m (Ba(NO3)2) = 2,8 г Речовини у фільтраті = ? Аналізуючи умову задачі, бачимо, що для обох солей, які реагують одна з одною, зазначена певна маса, яка може бути стехіометричною. Але, як правило, це ознака того, що задача на надлишок, а він не реагуватиме. Тому визначаємо передусім, яка з вихідних речовин узята у надлишку. Для цього складаємо рівняння реакції: 1,42 г 2,8 г Na2SO4 + Ba (NO3)2 = BaSo4( + 2NaNO3 ______________________ ____________________________ М = 46+32+64 = М =137+28+96 = = 142 г/моль = 261 г/моль m = 142 г m = 261 г З рівняння реакції видно, що 142 г Na2SO4 взаємодіє із 261 г Ва(NO3)2, а якщо Nа2SO4 узято 1,42 г, тобто у 100 раз менше, то й маса Ва(NO3)2, що реагуватиме, буде у 100 раз меншою —2,61 г. Отже, нітрат барію Ва(NO3)2 узято у надлишку. Цей надлишок становитиме: 2,8 г - 2,61 г = 0,19 г, і міститиметься він у фільтраті разом з нітратом натрію NaNO3, який залишився в розчині, коли осад ВаSO4 відфільтрували. Відповідь: у фільтраті містяться нітрат натрію NаNОз і надлишок нітрату барію Ва(NO3)2 . Задача 2. У розчин, що містить їдкий натр масою 20 г, пропустили оксид сульфуру (IV) об'ємом 15 л (н.у.). Визначте масу солі, яка утворилась внаслідок реакції. Дано: m (NaOH) =20 г V (SO2) = 15 л m(солі) = ? Ознакою того, що дана задача на надлишок, є зазначення в її умові даних обох речовин, що взаємодіють між собою. Тож потрібно спочатку з'ясувати, яка речовина узята у надлишку. Для цього слід скласти рівняння реакції. Але як це зробити, якщо ми не знаємо, яка сіль утворилась? Адже може бути або середня, або кисла сіль. Якщо надлишок їдкого натру, то утворюється середня сіль, а якщо надлишок оксиду сульфуру (ІV), то—кисла сіль (чому? Обґрунтуйте). Припускаємо, що утворилася середня сіль, тоді... Перший спосіб 1) Яка з вихідних речовин у надлишку, якщо утворюється середня сіль? 2NaOH + SO2 = Na2So4 + H2O ______________________ ____________________________ v = 2 моль v = 1 моль M = 40 г/моль Vm = 22,4 л/моль m = 40 ( 2 = 80 г V = 22,4 л Дізнаємось, яку кількість речовини становлять 20 г NаОН: V(NaOH) = = 0,25 моль З'ясовуємо мольне співвідношення речовин, які взаємодіють. З рівняння реакції видно, що v(NaOH): v(SO2)= 2:1, тобто кількість речовини SO2 вдвічі менша, отже, якщо взаємодіє 0,25 моль NаОН, то SO2 — вдвічі менше, а саме 0,125 моль: 2:1 = 0,25:0,125. Обчислюємо, яку кількість речовини становлять 15 л SO2: V(NaOH) = = 0,25 моль 0,67 > 0,125, отже, SO2 у надлишку. А ми вже знаємо, якщо SO2 у надлишку, то утворюється кисла сіль (чому?). Складаємо інше рівняння реакції і за ним перевіряємо, чи справді сіль кисла, й обчислюємо її масу: NaOH + SO2 = Na2SO4 ___________________ ________________________ _____________________ v = 1 моль v = 1 моль M = 104 г/моль M = 40 г/моль Vm = 22,4 л/моль m = 104 г m = 40 г V = 22,4 л V(NaOH) = = 0,5 моль v(NaOH) : v(SO2) = 1 : 1; 1 : 1 = 0,5 : 0,5; v(SO2) = = 0,67 моль 0,67>0,5, отже, SO2 у надлишку, сіль—кисла. Це означає, що подальші розрахунки треба проводити за Їдким натром, оскільки він прореагував повністю. 2) Яка маса утвореної солі? m=M ( v m(NаНSO3) =104 г/моль ( 0,5 моль = 52 г. Відповідь: m(NаНSO3) = 52 г. Другий спосіб 1) Яка з вихідних речовин у надлишку, якщо утворюється середня сіль? 20г 15л 2NaOH + SO2 = Na2SO4 + H2O ___________________ ________________________ v = 2 моль v = 1 моль M = 40 г/моль Vm = 22,4 л/моль m = 80 г V = 22,4 л З рівняння реакції видно, що 80 г NаОН повністю взаємодіють з 22,4 л SO2, а 20 г NаОН —з х л SO2, отже: 80 : 20 = 22,4 : х; x = =5,6 л(SO2) За умовою задачі пропускали 15 л SO2, а прореагувало лише 5,6 л. Отже, оксид сульфуру (ІV) взято у надлишку. Це означає, що сіль, яка утворюється, кисла. У такому разі треба скласти інше хімічне рівняння і за ним перевірити, чи справді утворюється кисла сіль: NaOH + SO2 = NaHSO3 ___________________ ________________________ _____________________ v = 1 моль v = 1 моль M = 104 г/моль M = 40 г/моль Vm = 22,4 л/моль m = 104г m = 40 г V = 22,4 л 40 : 20 = 22,4 : х; х = = 11,2 (SO2) Сіль кисла NаНSO3, і у даному разі SO2 у надлишку. 2) Тепер можна обчислювати масу утвореної солі. Ви пам'ятаєте, що розрахунок ведеться за речовиною, яка прореагувала повністю, тобто за гідроксидом натрію NаОН. З рівняння реакції видно, якщо взаємодіє SO2 i 40 г NаОН, то утворюється 104г NаНSO3, а якщо з SO2 взаємодіє 20 г NаОН, то —х г солі гідросульфіту натрію: 40 : 20 = 104 : х; x = = 52 г. Відповідь: m(NаНSO3) = 52 г. § 6. СУЛЬФАТНА КИСЛОТА Сульфатна кислота H2SO4 (безводна, 100 %-ва) —важка безбарвна оліїста рідина. Густина її концентрованого розчину (w(H2SO4) == 98 %) за звичайних умов 1,84 г/см3. Вона нелетка, запаху не має. Надзвичайно гігроскопічна. Активно вбирає вологу. Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Розчинення сульфатної кислоти у воді супроводжується виділенням великої кількості теплоти, що може призвести до закипання води і розбризкування кислоти. Сульфатна кислота—їдка рідина, тому треба остерігатись, щоб вона не потрапила на шкіру й одяг. А якщо це сталося, треба швидко змити її великою кількістю води, після чого нейтралізувати розчином соди і знову змити водою. Пам'ятайте таке правило: не можна воду доливати до концентрованої сульфатної кислоти! Для розбавляння кислоту треба доливати до води невеликими порціями. Хімічні властивості сульфатної кислоти багато в чому залежать від її концентрації. В лабораторіях та промисловості використовують розбавлену і концентровану сульфатну кислоту, хоча такий поділ дещо умовний. Розбавлена сульфатна кислота виявляє всі хімічні властивості, характерні для кислот. 1. Дисоціація кислоти. Сульфатна кислота двохосновна, належить до сильних кислот. У водних розчинах вона дисоціює на йони за двома ступенями (за першим — практично повністю): І ступінь Н2SO4 H+ + HSO4- — гідросульфат-іон
II ступінь НSO4- H++SO4 2- — сульфат-іон Ось чому в процесі нейтралізації розчинів сульфатної кислоти H2SO4 утворюються два ряди солей: середні солі — сульфати і кислі солі —гідросульфати. 2. Взаємодія з основами. Якщо у пробірку з розбавленою сульфатною кислотою добавити дві-три краплі фіолетового лакмусу, розчин набуває червоного забарвлення (кисле середовище). Потім у цю пробірку доливатимемо краплями розчин гідроксиду натрію доти, доки вміст пробірки набуде фіолетового забарвлення (нейтральне середовище): 2NаОН + Н2SO4 = Nа2SO4 + 2Н2O сульфат натрію Якщо ж розчину лугу NаОН не вистачає для нейтралізації усієї кислоти, то сіль, що утворюється, буде кислою: NаОН + Н2SO4 = NаНSO4 + H2O гідросульфат натрію Отже, гідросульфати утворюються тоді, коли кислота береться у надлишку. Більшість сульфатів добре розчиняються у воді. Малорозчинним є сульфат кальцію СаSO4, ще менше розчиняється сульфат плюмбуму РbSO4 і практично нерозчинним є сульфат барію ВаSO4 (див. таблицю розчинності). 3. Взаємодія з оксидами металів. Сульфатна кислота реагує з оснбвними та амфотерними оксидами, утворюючи солі, наприклад: МgО + Н2SO4 = МgSO4 + Н2О ZnO + Н2SO4 = ZnSO4 + H2O 4. Взаємодія з солями. Сульфатна кислота сильна і нелетка, одна з найстійкіших із відомих мінеральних кислот. Вона може вступати в реакцію обміну з солями, утвореними слабкішими або леткими кислотами і навіть сильними кислотами, якщо вони менш стійкі: Na2СО3 + Н2SO4 = NаSO4 + СО(+ Н2О 2КNО3 + Н2SO4 = К2SO4 + 2НNО3( 2КСlO4 + Н2SO4 = К2SO4 + 2НС1O4 ВаСІ2 + Н2SO4 = ВаSO4( + 2НС1( Останнє рівняння відображує якісну реакцію на кислоту та її солі, бо утворюється нерозчинний у воді сульфат барію ВаSO4. Сульфатна кислота може взаємодіяти із своїми солями — сульфатами. При цьому середні солі — сульфати перетворюються на кислі солі — гідросульфати: Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4 Лабораторна робота 2 Визначення сульфат-іонів у розчині Налийте у першу пробірку трохи розбавленої сульфатної кислоти, у другу — розчину сульфату натрію, у третю —розчину нітрату натрію. До кожної з пробірок додайте кілька крапель розчину хлориду барію (або нітрату барію). Що спостерігається? До білого осаду, що утворився у двох пробірках (чому?), додайте по кілька крапель розбавленої нітратної кислоти. Якщо осад не розчиняється, то це —сульфат барію ВаSO4. Він свідчить про те, що в цих пробірках розчини містили йони SO42-. Напишіть рівняння здійснених реакцій у молекулярній, повній і скороченій йонних формах. Отже, про наявність у розчині сульфатної кислоти та її солей можна робити висновок на підставі утворення білого осаду ВаSO4, який практично не розчиняється ні у воді, ні в нітратній кислоті. Таким чином, реактивом на сульфат-іони SO42- є йони барію Ва2+ Ва2+ + SO42- = ВаSO4( 5. Взаємодія з металами. Розбавлена сульфатна кислота реагує, наприклад, з магнієм, цинком, залізом з виділенням водню: Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2( Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2( Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2( Малоактивні метали (мідь, срібло, золото) з розбавленою сульфатною кислотою не реагують. Концентрована сульфатна кислота — сильний окисник. Вона може взаємодіяти з малоактивними металами, наприклад з міддю: 0 +6 +2 +4 Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2( +2H2O 0 _
+2
Cu - 2e окиснення Cu 2 1
Відновник
+6 _
+4
S + 2e відновлення S 2 1
Окисник
Зверніть увагу: під час взаємодії концентрованої сульфатної кислоти з малоактивними металами відновлюється не Гідроген кислоти, а Сульфур, тому газоподібний водень Н2 не виділяється! Застосування сульфатної кислоти і сульфатів. Сульфатна кислота є важливим продуктом хімічної промисловості. Вона у великих кількостях застосовується у виробництві мінеральних добрив, волокон, пластмас, барвників, вибухових речовин, у металургії в процесі добування міді, нікелю, урану та інших металів. Використовується також як осушувач газів. Серед сульфатів велике практичне значення мають міцний і залізний купороси СuSО4 5Н2О і FеSO4 7H2O. Вони використовуються в сільському господарстві для боротьби із шкідниками рослин, у виробництві фарб, для просочення деревини як антисептичний засіб. Купороси — технічна назва кристалогідратів сульфатів деяких важких металів (міді, заліза, цинку, нікелю), тобто це солі, кристали яких містять кристалізаційну воду. Гіпс СаSO4 2Н2О і сульфат кальцію СаSO4 використовують у будівництві, медицині та інших галузях. Сульфат натрію Nа2SО4, застосовують у виробництві скла. Він входить до складу природного мінералу Nа2SО410H2O глауберової солі, яка використовується в медицині як проносний засіб. Сульфати калію К2SO4 і амонію (NH4)2SO4, використовують як добрива. Сульфат барію ВаSO4 застосовують у виробництві паперу, гуми та білої мінеральної фарби, а також у медицині для рентгеноскопії шлунку («Барієва каша»). §7. Виробництво сульфатної кислоти. Найбільш сучасний спосіб добування сульфатної кислоти у промисловості - це кнтактний. Як сировина використовується пірит FeS2 (залізий, сірчаний, колчедан). Перша стадія процесу — випалювання колчедану і добування діоксиду сульфуру: 4FеS2 + 11O2 = 2Fе2О3 + 8SO2( ; ?H = -13 476 кДж. Цей процес відбувається у колчеданних печах, з яких виходить випалювальний газ. Він містить, окрім діоксиду сульфуру SO2, ще кисень, азот, водяну пару та інші домішки. Його очищають, висушують і подають на другу стадію виробництва у контактний апарат. Друга стадія—окиснення діоксиду сульфуру і добування триоксиду сульфуру: V2O5 2SO2 + O2 2SO3, ?H = -197,9 кДж. Окиснення відбувається в контактному апараті за наявності каталізатора і високої температури. Але ви можете запитати, навіщо тут висока температура, якщо реакція екзотермічна. Адже ми знаємо, що згідно з принципом Ле Шательє зміщенню рівноваги у бік утворення SO3 сприятимуть низька температура і високий тиск. Це справедливо, але річ у тім, що високий тиск застосувати майже неможливо, бо SO3 одразу перейде у рідкий стан. І низькі температури використати не можна, бо швидкість реакції буде надто малою. Тому й застосовують каталізатор V2O5, щоб пришвидшити процес, а каталізатор сам стає активним лише при 450 °С. Ось чому, незважаючи на екзотермічність реакції, використовують ще додаткове нагрівання. Теплоту, яка виділяється під час реакції, відводять і використовують для нагрівання випалювального газу, який встигає охолонути, проходячи складну систему очисних споруд перед надходженням у контактний апарат (див. схему виробництва сульфатної кислоти на вклейці). Отже, процес окиснення SO2 в SO3 здійснюється складно, бо ця реакція оборотна й екзотермічна. Умови її здійснення визначаються в основному згідно з принципом Ле Шательє. Третя стадія виробництва—поглинання триоксиду сульфуру й утворення сульфатної кислоти Н2SO4. Добутий у контактному апараті триоксид сульфуру SO3 надходить у поглинальну башту — абсорбер, де поглинається концентрованою сульфатною кислотою (масова частка Н2SO4 96—98 %). В абсорбері SO3 взаємодіє з водою, що міститься у концентрованому розчині сульфатної кислоти, утворюючи безводну, 100 %-ву сульфатну кислоту, яка називається моногідратом: SO3 + Н2О = Н2SO4; ?H = -130,6 кДж Чистою водою поглинати триоксид сульфуру SO3 не можна, оскільки утворюється дуже стійкий «туман» з дрібних крапель сульфатної кислоти, який погано конденсується. Кінцевий продукт виробництва—олеум (розчин SO3 у моногідраті). Його розбавляють водою до сульфатної кислоти потрібної концентрації. Охорона праці та навколишнього середовища у виробництві сульфатної кислоти. Захист біосфери від забруднення викидами хімічних виробництв — найважливіша проблема сучасності. У виробництві сульфатної кислоти можуть бути втрати якоїсь кількості діоксиду SO2 і триоксиду сульфуру SO3 та викидання їх в атмосферу, що спричинює кислотні дощі. Вони сприяють підвищенню кислотності ґрунтів і зниженню врожаїв, збільшенню кислотності водойм і загибелі його мешканців. Кислотні дощі спричинюють корозію металів, руйнують лакофарбові покриття. Під їх згубною дією руйнуються будівельні матеріали, пам'ятники архітектури. Щоб запобігти утворенню кислотних дощів і забезпечити охорону здоров'я працівників, намагаються не допускати викидання оксиду сульфуру (IV) SO2 в атмосферу і в цехи заводу. З цією метою своєчасно ремонтують апаратуру, встановлюють фільтри, поглиначі, вентиляцію, суворо додержують технологічного режиму, використовують засоби індивідуального захисту працівників, удосконалюють й автоматизують виробничі процеси, герметизують устаткування та апаратуру, впроваджують принцип безвідхідності та ефективні методи очищення відхідних газів. З них тепер вловлюють SO2 і знову повертають його у виробництво. Застосовують також методи добування цінних побічних продуктів з промислових відходів. Над проблемою повної утилізації та переробки відходів виробництва сульфатної кислоти нині працюють інженери і техніки. Адже реалізація принципу безвідхідності дає змогу не тільки істотно збільшувати вихід кислоти, пщвищувати ефективність виробництва, а й охороняти здоров'я людей і зберігати чистоту навколишнього середовища. § 8. РОЗВ'ЯЗУВАННЯ ЗАДАЧ НА ВИХІД ПРОДУКТУ Ви розумієте, що в основі виробництва сульфатної кислоти (так само і будь-якого іншого хіміко-технологічного процесу) лежить хімічне перетворення речовин —хімічні реакції. Їхню суть виражають хімічними рівняннями, що складаються на основі закону збереження маси речовин. Знання закону збереження маси дає змогу не тільки складати рівняння реакцій, а й проводити за ними різні розрахунки, у тому числі обчислювати вихід продукту виробництва. Вихід продукту—важливий показник ефективності виробничого процесу. На його підставі роблять висновок про повноту використання сировини тощо. Річ у тім, що в реальних виробничих умовах через оборотність багатьох реакцій і виробничі втрати вихід продукту реакції завжди менший від того, який мав би утворитись згідно з рівнянням реакції (на підставі закону збереження маси). Отже, практичний вихід продукту завжди менший за теоретичний. Вихід продукту — це відношення фактично добутого продукту до максимально можливого, обчисле-ного за рівнянням реакції. Вихід продукту виражають у частках одиниці або у відсотках. Зверніть увагу, що для розв'язування задач на вихід продукту зовсім не має значення, як його обчислювати: за відношенням мас, об'ємів чи кількості речовини. В усіх цих випадках буде знайдено те саме значення шуканої величини. Розглянемо конкретні приклади. Задача 1. З 320 т сірчаного колчедану, масова частка Сульфуру в якому 45 %, добуто сульфатну кислоту масою 405 т (у перерахунку на безводну). Обчислити вихвд сульфатної кислоти. Дано: m (FeS2) =320 т w (S) = 45%=0,45 m (H2SO4) = 405 т вихід H2SO4 = ? 1. Обчислюємо масу Сульфуру, що міститься у 320 т сірчаного колчедану: m(S) = 320 т 0,45 = 144 т. 2. Обчислюємо масу сульфатної кислоти, яку можна було б добути теоретично з цього Сульфуру —144 т. S H2SO4 M=32г/моль M=98г/моль m= 32г m=98г Із запису видно, що 32 г (32 кг, 32 т) Сульфуру відповідають 98 г (98 кг, 98 т) сульфатної кислоти Н2SO4, а 144 т Сульфуру —х т сульфатної кислоти, отже: m(H2SO4) = 144т . 98т = 441 т 32т 3. Обчислюємо вихід сульфатної кислоти. Ми бачимо, що теоретично можна було б добути 441 т сульфатної кислоти, а фактично добули лише 405 т. Отже, відношення практично добутого продукту до теоретично можливого і буде виходом продукту: вихід H2SO4= 405т = 0,918, або 91,8% 441т Відповідь: вихід сульфатної кислоти становить 91,8 %. Задача 2. Обчислити масу діоксиду сульфуру, яку можна добути з 1 т сірчаного колчедану з масовою часткою Сульфуру 45 %, якщо вихід SO2 становить 98 %. 1. Обчислюємо масу Сульфуру, що міститься віт колчедану: m(S)= 1000 кг 0,45 = 450 кг. 2. Знаходимо, яку масу SO2 можна добути з 450 кг Сульфуру теоретично: S SO2 M=32г/моль M=32+32=64 г/моль m=32 г m=64 г Теоретично виходить, що з будь-якої маси Сульфуру S утворюється вдвічі більше діоксиду сульфуру SO2 , тобто з 450 кг S утворюється 900 кг SO2: 32 кг S — 64 кг SO2
x=900 кг (SO2)
450кг S — х
3. Знаходимо масу діоксиду сульфуру, яка фактично утворилась. Теоретичний вихід SO2, що становить 900 кг, приймаємо за 100 %, або за одиницю, тоді практичний вихід, який ми шукаємо, становитиме 98 %, або 0,98, звідси: m(SO2) = 900 кг 0,98 = 882 кг. Відповідь: маса SO2, якщо вихід 98 %, становить 882кг.
