Курсова робота р – елементи ІV групи План Вступ. Головна підгрупа ІV групи: 1. Карбон : - карбон в природі - алотропія карбону - хімічні властивості карбону. Карбіди. - діоксид карбону - оксид карбону - сполуки карбону з сульфуром і нітрогеном - паливо і його види 2. Силіцій : - силіцій в природі. Добування і властивості силіцію - сполуки силіцію з гідрогеном і галогенами - діоксид силіцію - силікатні кислоти та їх солі 3. Германій. 4. Станум: - властивості стануму - сполуки стануму (II) - сполуки стануму (ІV) 5. Плюмбум: - властивості плюмбуму - сполуки плюмбуму (II) - сполуки плюмбуму (ІV) Вступ Головну підгрупу четвертої групи періодичної системи утворюють п'ять елементів — карбон, силіцій, германій, станум і плюмбум. При переході від карбону до плюмбуму розміри атомів зростають. Тому слід чекати, що здатність до приєднання електронів, а отже, і неметалічні властивості при цьому будуть слабішати, легкість же віддавання електронів зростатиме. Справді, уже в германію виявляються металічні властивості, а в стануму і плюмбуму вони переважають над неметалічними. Отже, тільки перші два члени описуваної групи є неметалами, германій зараховують і до металів, і до неметалів, станум і плюмбум — метали. Для елементів розглядуваної групи характерні ступені окислення +2 і +4. Сполуки вуглецю і кремнію, в яких ступінь окислення цих елементів дорівнює +2, нечисленні і порівняно малостійкі. Деякі властивості елементів головної підгрупи четвертої групи і утворених ними простих речовин охарактеризовані в табл. Деякі властивості карбону та його аналогів
Енергія іонізації атома Е -> Е+, еВ 11,26 8,15 7,9 7,34 7,42
Відносна електронегативність 2,5 1,8 1,8 1,8 1,9
Радіус атома, нм 0,077 0,134 0,139 0,158 0,175
Стандартна ентальпія атомізації при 25° С, кДж на 1 моль атомів 715 451,9 379,1 302,1 195
Температура плавлення, °С 3750 1420 936 231,9 327,4
Температура кипіння, °С
3300 2850 2620 1745
Густина, г/см3 Алмаз 2,33 5,32 Біле 11,34
3,52
7,29
Графіт
Сіре
КАРБОН (CARBONEUM) Карбон у природі. Карбон у природі перебуває у вільному стані і у вигляді численних сполук. Вільний карбон трапляється у вигляді алмазу і графіту. Алмази утворюють окремі кристали або невеликого розміру зростки. Маса кристалів звичайно лежить у межах від тисячних до десятих часток грама. Найбільший із знайдених алмазів важив 621,2 г. Кристали нерідко мають забарвлення, спричинене домішками. Великі родовища алмазів є в Африці (Заір, ПАР), Бразилії, Індії. Найбільші родовища графіту утворилися внаслідок дії високих температур і тиску на кам'яне вугілля. Вугілля, яке також складається з карбону, утворюється штучно. Проте в природі є речовини, що наближаються за своїм складом до вугілля. Такими є різні види викопного вугілля, що утворюють у багатьох місцях земної кулі потужні відклади. Деякі з видів викопного вугілля містять до 99% карбону. Сполуки карбону дуже поширені. Крім викопного вугілля, у надрах Землі є великі скупчення нафти, що є складною сумішшю різних сполук, які містять карбон, переважно вуглеводнів. У земній корі трапляються у величезній кількості солі карбонової кислоти, особливо карбонат кальцію. У повітрі завжди є діоксид карбону. Нарешті, рослинні і тваринні організми складаються з речовин, з утворенні яких головну участь бере карбон. Отже, цей елемент один з найпоширеніших на Землі, хоча загальний вміст його у земній корі становить лише близько 0,1% (мас). Щодо численності і різноманітності своїх сполук карбон займає серед інших елементів особливе положення. Число вивчених сполук карбону оцінюють тепер приблизно в два мільйони, тоді як сполуки всіх інших елементів, разом взяті, обчислюються лиш сотнями тисяч. Різноманітність сполук карбону пояснюється здатністю його атомів зв'язуватися між собою з утворенням довгих ланцюгів або кілець. Алотропія карбону. У вільному стані карбон відомий у вигляді алмазу, що кристалізується в кубічній системі, і графіту, що належить до гексагональної системи. Такі форми його, як деревне вугілля, кокс, сажа, мають невпорядковану структуру. Синтетично добуто карбін і полікумулен — різновидності карбону, що складаються з лінійних ланцюгових полімерів типу ... —С=С—С==С ... або ...=С= =С=С= ... . Карбін має напівпровідникові властивості. При сильному нагріванні без доступу повітря він перетворюється у графіт. Алмаз — безбарвна, прозора речовина, яка сильно заломлює світлові промені. Він кристалізується в кубічній гранецентрованій решітці. При цьому одна половина атомів розміщується у вершинах і центрах граней одного куба, а друга — у вершинах і центрах граней другого куба, зміщеного відносно першого у напрямі його просторової діагоналі. Атоми карбону в алмазі перебувають у стані sр3-гібридизації і утворюють тривимірну тетраедричну сітку, у якій вони зв'язані один з одним ковалентними зв'язками 1. Відстань між атомами в тетраедрах дорівнює 0,154 нм. Структуру алмазу показано на мал. 1.
З усіх простих речовин алмаз має максимальне число атомів, що припадають на одиницю об'єму,— атоми карбону «упаковані» в алмазі дуже щільно. З цим, а також з великою міцністю зв'язку у карбонових тетраедрах, пов'язано те, що за твердістю алмаз переважає всі відомі речовини. Тому його широко застосовують у промисловості: майже 80% добутих алмазів використовують для технічних цілей. Його використовують для обробки різних твердих матеріалів, буріння гірських порід. Будучи дуже твердим, алмаз разом з тим крихкий. Порошок, який дістають при подрібненні алмазу, застосовують для шліфування дорогоцінного каміння і самих алмазів. Відшліфовані прозорі алмази називаються діамантами. У зв'язку з великою цінністю алмазів було зроблено багато спроб добути їх штучно з графіту. Однак довго ці спроби закінчувалися невдачею. Лише в 1955 р., застосувавши дуже високий тиск (порядку 1010 Па) і тривале нагрівання при температурі близько 3000° С, американським, а одночасно і шведським вченим удалося добути синтетичні алмази. Якщо алмаз прожарювати в кисні, він згоряє, утворюючи діоксид карбону. Якщо алмаз сильно нагріти без доступу повітря, то він перетворюється на графіт. Графіт являє собою темно-сірі кристали з слабким металічним піском. Він має шарувату решітку. Всі атоми карбону перебувають тут у стані sp2-гібридизації: кожний з них утворює три ковалентні зв'язки з сусідніми атомами, причому кути між напрямами зв'язків дорівнюють 120°. В результаті виникає плоска сітка, складена з правильних шестикутників, у вершинах яких розміщені ядра атомів карбону відстань між сусідніми ядрами становить 0,1415 нм. В утворенні зв'язків беруть участь три електрони кожного атома карбону. Четвертий електрон зовнішнього шару займає 2р-орбіталь, яка не бере участі в гібридизації. Такі негібридні електронні хмари атомів карбону орієнтовані перпендикулярно до площини шару і, перекриваючись одна з одною, утворюють делокалізовані ?-зв'язки. структуру графіту показано на рис. 118.
Сусідні шари атомів карбону в кристалі графіту перебувають на досить великій відстані один від одного (0,335 нм); це свідчить про малу міцність зв'язку між атомами карбону, розміщеними в різних шарах. Сусідні шари зв'язані між собою в основному силами Ван дер Ваальса, але частково зв'язок має металічний характер, тобто зумовлений «усуспільненням» електронів усіма атомами кристала 1. Цим пояснюється порівняно висока електропровідність і теплопровідність графіту не тільки в напрямі шарів, а й в перпендикулярному до них напрямі . Розглянута структура графіту зумовлює сильну анізотропію його властивостей. Так, теплопровідність графіту у напрямі площини шарів дорівнює 4,0 Дж/(см с К), а в перпендикулярному напрямі становить 0,79 Дж/(см с К). Електричний опір графіту в напрямі шарів у 104 раз менший, ніж у перпендикулярному напрямі. Окремі шари атомів у кристалі графіту, зв'язані між собою порівняно слабко, легко відокремлюються один від одного. Цим пояснюється мала механічна міцність графіту. Якщо провести шматком графіту по папері, то дрібнесенькі кристалики графіту, що мають вигляд лусочок, прилипають до паперу, лишаючи на ньому сіру риску. На цьому грунтується застосування графіту для виготовлення олівців. На повітрі графіт не загоряється навіть при сильному розжарюванні, але легко згоряє у чистому кисні, перетворюючись у діоксид карбону. Завдяки своїй електропровідності графіт застосовується для виготовлення електродів. З суміші графіту з глиною роблять вогнетривкі тиглі для плавлення металів. Змішаний з мастилом графіт є чудовим мастильним засобом, оскільки його лусочки, заповнюючи нерівності матеріалу, створюють гладку поверхню, що полегшує ковзання. Графіт застосовують також як уповільнювач нейтронів у ядерних реакторах. Крім природного у промисловості застосовують штучний графіт. Його добувають в основному з кращих сортів кам'яного вугілля. Перетворення відбувається при температурах близько 3000° C в електричних печах без доступу повітря. Графіт термодинамічно стійкий у широкому інтервалі температур і тисків, зокрема за звичайних умов. У зв'язку з цим при розрахунках термодинамічних величин як стандартний стан карбону беруть графіт. Алмаз термодинамічно стійкий лише при високих тисках (вище за 109 Па). Але швидкість перетворення алмазу в графіт стає помітною лише при температурах вище 1000° С; при 1750° C перетворення алмазу в графіт відбувається швидко. «Аморфний» карбон (вугілля). При нагріванні сполук, що містять карбон, без доступу повітря з них виділяється чорна маса, яка називається «аморфним» карбоном або просто вугіллям. Такий карбон складається з дрібнесеньких кристаликів з розупорядкованою структурою графіту. Вугілля розчиняється у багатьох розплавлених металах, наприклад у залізі, нікелі, платині. Густина вугілля коливається від 1,8 до 2,1 г/см3. Вугілля істотно розрізняється своїми властивостями залежно від способу добування і від того, з якої речовини його добуто. Крім того, воно завжди містить домішки, які дуже впливають на його властивості. Найважливіші технічні сорти вугілля такі: кокс, деревне вугілля, кісткове вугілля та сажа. Кокс утворюється при сухій перегонці кам'яного вугілля, його застосовують, головним чином, в металургії у процесі виплавляння металів з руд. Деревне вугілля утворюється при нагріванні дерева без доступу повітря. При цьому вловлюють цінні продукти сухої перегонки — метиловий спирт, оцтову кислоту та ін. (Деревне вугілля застосовують у металургійній промисловості, в ковальській справі). Завдяки пористій будові, деревне вугілля має високу адсорбційну здатність. Особливо добре вбирає гази активоване вугілля. Його застосовують для вбирання пари летких рідин з повітря і газових сумішей, як каталізатор у деяких хімічних виробництвах і в протигазах. Вугілля має здатність адсорбувати не тільки гази, а й розчинені речовини. Цю його властивість відкрив наприкінці XVIII ст. російський академік Т. Є. Ловіц. Кісткове вугілля утворюється за допомогою обвуглювання знежирених кісток. Воно містить від 7 до 11 % карбону, близько 80% фосфату кальцію та інші солі. Кісткове вугілля має дуже велику вбирну здатність, особливо щодо органічних барвників, і застосовується для видалення з розчинів різних барвників. Сажа являє собою найчистіший «аморфний» карбон. У промисловості її добувають термічним розкладанням метану, а також спалюванням при недостатньому доступі повітря смоли, скипидару та інших речовин, багатих на карбон. Сажу застосовують як чорну фарбу (туш, друкарська фарба), а також у виробництві гуми як складову частину гуми.
Хімічні властивості карбону. Карбіди. При низьких температурах вугілля, графіт і особливо алмаз інертні. Якщо їх нагрівати, то активність збільшується: вугілля легко сполучається з киснем і є добрим відновником. Найважливіший процес металургії — виплавляння металів з руд здійснюється за допомогою відновлення оксидів металів вугіллям (або оксидом карбону). З киснем карбон утворює діоксид (або двоокис) карбону СО2, який часто також називають вуглекислим газом, і оксид карбону (II), або окис карбону, CO. При дуже високих температурах карбон сполучається з гідрогеном, сульфуром, силіцієм, бором і багатьма металами; карбон вступає в реакції легше, ніж графіт, і тим більше, алмаз. Сполуки карбону з металами та іншими елементами, які є електропозитивними щодо карбону, називаються карбідами. Вони утворюються при прожарюванні з вугіллям металів або їхніх оксидів. Карбіди — кристалічні тіла. Природа хімічного зв'язку у них може бути різна. Так, багато карбідів металів головних підгруп І, II і III груп періодичної системи — це солеподібні сполуки з переважанням іонного зв'язку. До них належать карбіди алюмінію А14С3 і кальцію СаС2. Перший з них можна розглядати як продукт заміщення гідрогену на метал у метані СН4, а другий в ацетилені С2Н2. Справді, при взаємодії карбіду алюмінію з водою утворюється метан: А14С3 + 12Н2О = 4А1 (ОН)3 + ЗСН4|, а при взаємодії з водою карбіду кальцію — ацетилен: СаС2 + 2Н2О = Са (ОН)2 + С2Н2|. У карбідах силіцію SiC і бору В4С зв'язок між атомами ковалентний. Ці речовини характеризуються високою твердістю, тугоплавкістю, хімічною інертністю. Більшість металів побічних підгруп IV—VIII груп періодичної системи утворюють карбіди, зв'язок у яких близький до металічного внаслідок чого ці карбіди де в чому схожі на метали, наприклад, мають значну електропровідність. Вони також мають високу твердість і тугоплавкість; (карбіди цієї групи застосовують у ряді галузей промисловості) Більшість цінних властивостей чавунів і сталей зумовлені наявністю в них карбіду феруму Fе3С. Діоксид карбону. Карбонатна кислота. Діоксид карбону СО2 весь час утворюється в природі при окисленні органічних речовин (гниття рослинних і тваринних залишків, дихання, згоряння палива). У великій кількості СО2 виділяється з вулканічних тріщин і з води мінеральних джерел. У лабораторіях діоксид карбону звичайно добувають, діючи на мармур СаСО3 хлоридною кислотою в апараті Кіппа: СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + Н2О + C02 У промисловості велику кількість діоксиду карбону добувають при випалюванні вапна: СаСО3 = СаО + СО2Т. Діоксид карбону за звичайних умов — безбарвний газ, приблизно в 1,5 раза важчий за повітря, завдяки чому його можна переливати як рідину, з однієї посудини в іншу. Маса 1 л СО2 за нормальних умов становить 1,98 г. Розчинність діоксиду карбону у воді невелика: 1 об'єм води при 20° С розчиняє 0,88 об'єму СО2, а при 0° С — 1,7 об'єму. Застосовується діоксид карбону у виробництві соди за аміачнохлоридним способом , для синтезу карбаміду, добування солей карбонатної кислоти, а також газування фруктових і мінеральних вод та інших напоїв. Під тиском близько 0,6 МПа діоксид карбону при кімнатній температурі перетворюється в рідину. Рідкий діоксид карбону зберігають у стальних балонах. При швидкому виливанні його з балона, внаслідок випаровування вбирається так багато теплоти, що СО2 перетворюється на тверду білу снігоподібну масу, яка, не розтоплюючись, сублімується при —78,5° С. Твердий діоксид карбону під назвою «сухий лід» застосовують для охолодження продуктів, що швидко псуються, для виробництва і зберігання морозива, а також у багатьох інших випадках, коли потрібна низька температура. Розчин СО2 у воді має кислуватий смак і виявляє слабкокислу реакцію, зумовлену наявністю в розчині невеликої кількості карбонатної кислоти Н2СО3, що утворюється за такою оборотною реакцією: СО2 + Н2 О = Н2СО3. Отже, діоксид карбону є ангідридом карбонатної кислоти. Рівновага цієї реакції дуже зміщена вліво, тому лише незначна кількість розчиненого СО2 перетворюється на карбонатну кислоту. Карбонатна кислота Н2СО3 може існувати лише у водному розчині. При нагріванні розчину діоксид карбону звітрюється, рівновага реакції утворення Н2СО3 зміщується вліво і врешті-решт лишається чиста вода. Карбонатна кислота дуже слабка. У розчині вона дисоціює, головним чином, на іони Н+ і НСО3 і лише в мізерній кількості утворює іони СОз Н2СО3 = Н++ HCO3- = 2 Н++ CO32- Константа дисоціації карбонатної кислоти у першому ступені, що враховує рівновагу іонів з усією кількістю діоксиду карбону в розчині (у формі СО2 і у вигляді карбонатної кислоти), виражається співвідношенням:
Константа дисоціації у другому ступені:
Як двохосновна кислота, карбонатна кислота утворює два ряди солей — середні і кислі; середні солі називаються карбонатами, кислі -гідрокарбонатами. Солі карбонатної кислоти можна добути або дією діоксид карбону на луги, або за допомогою обмінних реакцій між розчинними солями карбонатної кислоти та солями інших кислот. Наприклад: NaOH + СО2 = NaHCO3; NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O; ВаС12 + Na2CO3 = BaCO3| + 2NaCl. З слабкими основами карбонатна кислота здебільшого дає основні солі, прикладом яких може бути гідроксокарбонат купруму (СuОН)2СО3. Мінерал такого складу існує в природі і називається малахітом. При дії кислот, навіть таких слабких, як оцтова, всі карбонати розкладаються з виділенням діоксиду карбону. Цією реакцією часто користуються для відкриття карбонатів, оскільки виділення СО2 легко виявити за характерним шипінням. При нагріванні всі карбонати, крім солей лужних металів, розкладаються з виділенням СО2. Продуктами розкладання здебільшого є оксиди відповідних металів, наприклад: MgCO3 = MgO + CO2|; СаСО3 = Са0 + СО2|. Гідрокарбонати лужних металів при нагріванні переходять у карбонати: 2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2| + Н2О. Більшість гідрокарбонатів, а також карбонати калію, натрію, рубідію, цезію і амонію розчиняються у воді; карбонати інших металів у воді не розчиняються. Розчини карбонатів лужних металів внаслідок гідролізу мають сильнолужну реакцію: Na2CO3 + Н2О = NaHCO3 + NaOH або CO3 2- + H2O = CO3 - + OH - З солей карбонатної кислоти у природі дуже поширений карбонат кальцію СаСО3. Він зустрічається у вигляді вапняку, крейди, мармуру. Карбонат кальцію у воді не розчиняється. Тому вапняна вода (розчин гідроксиду кальцію) при пропусканні через неї діоксиду карбону стає каламутною: Са (ОН)2 + СО2 = СаСО3| + Н2О. Проте якщо пропускати СО2 через вапняну воду довго, то каламутна спочатку рідина поступово світлішає і, нарешті, стає зовсім прозорою. Розчинення відбувається внаслідок утворення кислої солі — гідрокарбонату кальцію: СаСО3 + Н2О + СО2 = Са (НСО3)2. Гідрокарбонат кальцію — речовина нестійка. При кип'ятінні розчину або тривалому його стоянні на повітрі гідрокарбонат розкладається з виділенням СО2 й утворенням середньої солі. Розчинністю гідрокарбонатів у воді пояснюється постійне пересування карбонатів у природі. Грунтові води, що містять СО2, проходячи крізь грунт і особливо крізь шари вапняку, розчиняють карбонат кальцію і виносять його з собою у вигляді гідрокарбонату в струмки, ріки і моря. Звідти він потрапляє в організми морських тварин і йде на побудову їхніх скелетів або, виділяючи діоксид карбону, знову перетворюється на карбонат кальцію і відкладається у вигляді шарів. Крім карбонату кальцію у природі у великій кількості зустрічається карбонат магнію MgCO3, відомий під назвою магнезиту. Карбонат магнію, як і карбонат кальцію, легко розчиняється у воді, що містить СО2. Деякі карбонати є цінними рудами. їх використовують для добування металів, наприклад, шпатовий залізняк FeCO3, галмей ZnCO3. Карбонат натрію, або сода, Na2CO3. У вигляді кристалогідрату сода відповідає формулі Na2CO3 * 10Н2О. Але цей кристалогідрат легко вивітрюється — втрачає частину кристалізаційної води. Сода один з найважливіших продуктів основної хімічної промисловості, її у великій кількості використовують скляна, миловарна, целюлозно-паперова, текстильна, нафтова та інші галузі промисловості; її також застосовують для добування різних солей натрію. Застосовується сода і в побуті, головним чином як миючий засіб. Тепер соду добувають у промисловості аміачнохлоридним способом, що грунтується на утворенні гідрокарбонату натрію при реакції між хлоридом натрію і гідрокарбонатом амонію у водному розчині. Концентрований розчин хлориду натрію насичують аміаком, а потім пропускають у нього під тиском діоксид карбону, який добувають при випалюванні вапняку. Під час взаємодії аміаку, діоксиду карбону води утворюється гідрокарбонат амонію: NH3 + СО2 + Н2О = NH4HCO3, який, вступаючи в обмінну реакцію з хлоридом натрію, утворює хлорид амонію і гідрокарбонат натрію: NH4HCO3 + NaCl = NaHCO8| + NH4C1. Гідрокарбонат натрію порівняно мало розчиняється в холодній воді і виділяється у вигляді осаду, який відфільтровують. При прожарюванні гідрокарбонат натрію розкладається на карбонат, воду і діоксид карбону, який знову надходить у виробництво: 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2| + H2O. Нагріваючи розчин, що містить хлорид амонію, з гашеним вапном, виділяють аміак: 2NH4CI + Са (ОН)2 = 2NH3|+ СаС12 + 2Н2О, який також повертається у виробництво. Отже, єдиним відходом виробництва є хлорид кальцію, що лишається у розчині після виділення аміаку і має обмежене застосування. Добутий за аміачнохлоридним способом карбонат натрію не містить кристалізаційної води і називається кальцинованою содою.
Карбонат калію, або поташ, К2СО3 — це білий порошок, що розпливається у вологому повітрі і добре розчиняється у воді. Його застосовують для виготовлення мила, тугоплавкого скла, у фотографії. Поташ добувають дією діоксиду карбону на розчин гідроксиду калію, що утворюється під час електролізу розчину хлориду калію: 2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О. Важлива для практичних потреб сполука — карбамід, або сечовина, CO(NH2)2 утворюється при взаємодії діоксиду карбону з аміаком під тиском: СО2 + 2NH3 = CO (NH2)2+ Н2О. Оксид карбону (II). Оксид карбону (II), або окис карбону, CO— безбарвний, отруйний газ, що конденсується в рідину лише при —192° С і твердне при —205° С. У воді оксид карбону розчиняється дуже мало і не вступає з нею в хімічну взаємодію. Шість валентних електронів атомів карбону і кисню розміщуються на трьох зв’язуючих молекулярних орбіталях, утворюючи потрійний зв'язок; цей зв'язок має високу міцність (1076 кДж/моль). Утворення потрійного зв'язку в молекулі CO можна пояснити методом ВЗ. За рахунок двох неспарених електронів, які є у кожному з взаємодіючих атомів
виникають два ковалентні зв'язки:
Як показує ця схема, одна з орбіталей зовнішнього електронного шару атома карбону лишається незайнятою електронами. Отже цей атом може бути акцептором електронної пари. Атом же кисню зберігає на одній з р-орбіталей неподілену електронну пару і, отже, має електроноподібні властивості. В результаті утворюється ще один ковалентний зв'язок — донорноакцепторний:
У молекулі, що утворилася таким способом, кожний з атомів має у зовнішньому шарі вісім електронів. Структуру молекули CO можна подати схемою: С=О. Тут стрілкою показано зв'язок, що утворився за донорноакцепторним способом. Розглянута реакція між карбоном та СО2, що приводить до утворення оксиду карбону, відбувається у дуже великих масштабах у доменному процесі , а також у газогенераторах. У лабораторіях оксид карбону (II) звичайно добувають, добавляючи відбирає від оцтової кислоти воду, виділяючи оксид карбону (ІІ): НСООН = CO| + Н2О. Ця реакція показує, що оксид карбону (II) можна розглядати як ангідрид оцтової кислоти. Хоча оцтову кислоту не можна добути безпосередньо з оксиду карбону (II) і води, її солі утворюються при взаємодії їдких лугів з оксидом карбону при 150—200° С: NaOH + CO = HCOONa. На повітрі оксид карбону горить голубуватим полум'ям з виділенням великої кількості теплоти, перетворюючись в СО2: 2СО + О2 = 2СО2 + 566 кДж. На сонячному світлі або при наявності активованого вугілля (каталізатор) оксид карбону безпосередньо сполучається з хлором, утворюючи дуже отруйний газ — фосген: CO + С12 = СОС12.
Фосген — важливий промисловий продукт. Його застосовують для виробництва ряду органічних і неорганічних речовин, наприклад барвників. Оксид карбону (II) сполучається з багатьма металами, утворюючи карбоніли металів, наприклад карбоніл феруму Fe(CO)6, карбоніл нікелю Ni(CO)4. Останні дві речовини — це леткі, дуже отруйні рідини. Більшість карбонілів металів — кристалічні речовини. Найбільше практичне значення мають карбоніли нікелю, кобальту і феруму. їх застосовують для добування металів високої чистоти ,нанесення металічних покриттів; крім того, вони є каталізаторами багатьох важливих хімічних реакцій. Хімічні зв'язки в молекулах карбонілів металів утворені за донорно-акцепторним способом і за рахунок неспарених електронних пар молекули CO та вільних орбіталей збудженого атома металу. Наприклад, у збудженого атома феруму є п'ять незайнятих орбіталей: Тому молекула карбонілу феруму має склад, що відповідає формулі Fe (CO)5. При підвищеній температурі оксид карбону (II) — добрий відновник, що відіграє важливу роль у металургії при відновленні металів з їхніх оксидів. Його використовують також як газоподібне паливо. Крім того, CO є однією з вихідних речовин у виробництві ряду органічних сполук. Оксид карбону дуже отруйний і особливо небезпечний тим, що не має запаху; тому отруєння ним може статися непомітно. Отруйна дія оксиду карбону, відома під назвою чаду, пояснюється тим, що CO легко сполучається з гемоглобіном крові і робить його нездатним переносити кисень від легень до тканин. Якщо вдихати свіже повітря, то утворена сполука (карбоксигемоглобін) поступово руйнується, і гемоглобін відновлює здатність вбирати кисень.
Сполуки карбону з сульфуром і нітрогеном. З сполук карбону з сульфуром і нітрогеном велике практичне значення мають сульфід карбону CS2 та ціаністоводнева (синильна) кислота HCN. Сульфід карбону CS2 добувають пропусканням пари сульфуру крізь шар розжареного карбону. Це безбарвна летка рідина, що сильно заломлює світло, кипить при 46° С. При тривалому зберіганні сульфід карбону стає жовтим і набуває неприємного запаху. Сульфід карбону отруйний і легко загоряється. У ньому добре розчиняються сульфур, фосфор, йод, різні жири і смолисті речовини. Ціаністоводнева кислота HCN. При високій температурі, наприклад в електричній дузі, карбон може безпосередньо сполучатися з нітрогеном, утворюючи безбарвний отруйний газ диціан, молекулярна маса якого відповідає формулі C2N2. За своїми хімічними властивостями диціан трохи схожий на галогени. Подібно до них, він утворює сполуку з гідрогеном HCN, що має кислотні властивості і дістала назву ціаністоводневої, або синильної, кислоти. Ціаністоводнева кислота—безбарвна, дуже летка рідина, кипить при 26,7° С і має характерний запах гіркого мигдалю. У водному розчині ціаністоводнева кислота лише незначною мірою дисоціює на іони (К = 8 10-10). Ціаністоводнева кислота — сильна отрута, що діє смертельно навіть у мізерних дозах (менше 0,05 г). Солі ціаністоводневої кислоти називаються ціанідами. З них найбільше застосовується ціанід калію. Ціанід калію KCN — безбарвні кристали, що добре розчиняються у воді. Ціанід калію так само отруйний, як і синильна кислота. На повітрі під дією СО2 він досить швидко розкладається, виділяючи синильну кислоту і перетворюючись на карбонат: 2KCN + Н2О + СО2 = К2СО3 + 2HCN. Як сіль дуже слабкої кислоти, ціанід калію у воді гідролізується: CN- + Н2О = HCN + ОН Тому розчин ціаніду калію має лужну реакцію і дуже пахне синильною кислотою. Аналогічні властивості має і ціанід натрію. Ціаніди калію і натрію здатні розчиняти при наявності кисню повітря золото і срібло. На цьому грунтується їх застосування для добування цих металів з руд. Крім того, їх використовують в органічному синтезі, для гальванічного золотіння і сріблення.
Паливо і його види. Нафта, природний газ, кам'яне вугілля, а також багато сполук карбону відіграють важливу роль у сучасному житті як джерела добування енергії. При згорянні карбону і сполук, що містять карбон, виділяється теплота, яку використовують для виробничих процесів, опалення, готування їжі. Більша ж частина теплоти перетворюється в інші види енергії і витрачається на виконання механічної роботи. До основних видів палива належать викопне вугілля, торф, дрова, нафта і природний газ. Викопне вугілля використовують безпосередньо для спалювання і для переробки у цінніші види палива — кокс, рідке пальне, газоподібне паливо. Викопне вугілля являє собою залишки стародавнього рослинного світу. Чим старіше вугілля, тим багатше воно на карбон. Розрізняють три головних види викопного вугілля. Антрацит — найдавніше з викопного вугілля. Відзначається великою щільністю і блиском. Містить у середньому 95% карбону. Кам'яне вугілля містить 75—90% карбону. З усіх видів викопного вугілля застосовується найбільше. Буре вугілля містить 65—70% карбону. Має бурий колір. Наймолодше з усіх видів викопного вугілля; часто зберігає сліди структури дерева, з якого воно утворилося. Буре вугілля має велику гігроскопічність і високу зольність (від 7 до 38%), тому його використовують тільки як місцеве паливо і як сировину для хімічної переробки. Зокрема, за допомогою гідрогенізації добувають цінні види рідкого палива — бензин і гас. Торф — продукт першої стадії утворення викопного вугілля. Він відкладається на дні боліт з відмерлих частин болотного моху. Вміст карбону в торфі становить 55—60%. Основний недолік торфу як палива — висока зольність. Його використовують як місцеве паливо. При сухій перегонці торфу добувають деякі цінні хімічні продукти, а також торф'яний кокс, що містить дуже мало сульфуру; це дає змогу застосовувати торф'яний кокс для виплавляння високоякісного чавуну. Дрова займають другорядне місце в загальному балансі палива. Застосування їх у промисловості весь час зменшується. Нафту як паливо широко застосовують з кінця XIX ст., коли було винайдено двигун внутрішнього згоряння, що працює на продуктах переробки нафти. Однак нафта — не лише зручне і висококалорійне паливо, а й надзвичайно важливий вид сировини для виробництва найрізноманітніших хімічних продуктів (синтетичного спирту, миючих засобів, каучукоподібних матеріалів, розчинників тощо). Широко використовують як сировину для хімічної промисловості також попутні гази нафтовидобутку і гази нафтопереробки. Природний газ, що складається з метану та інших насичених вуглеводнів,— дуже дешеве і зручне паливо. Природний газ — чудове паливо і є також надзвичайно цінною, економічно вигідною сировиною для промисловості органічного синтезу. На базі природного газу у нашій країні побудовано ряд нових хімічних заводів; на цей вид сировини переводять також діючі хімічні підприємства. Однакові кількості палива при спалюванні дають різні кількості теплоти. Тому для оцінки якості палива визначають його теплотворну здатність, тобто кількість тепла, що виділяється при повному згорянні 1 кг палива. Подаємо приблизні значення теплотворної здатності (в кДж/кг) різних видів палива: Сухе дерево 19 000 Антрацит 34 000
Сухий торф
Деревне вугілля
Буре вугілля 28000 Нафта 44 000
Кам'яне вугілля 35 000 Природний газ 50000
Силіцій у природі. Добування і властивості силіцію. Силіцій — один з найпоширеніших у земній корі елементів. Він становить 27% (мас.) доступної нашому дослідженню частини земної кори, займаючи щодо поширеності друге місце після кисню. У природі силіцій трапляється лише в сполуках: у вигляді діоксиду силіцію SiO2, що також називається ангідридом силіцію, або кремнеземом, і у вигляді солей силікатних кислот (силікатів). У природі найбільше поширені алюмосилікати, тобто силікати, до складу яких входить алюміній. До них належать польові шпати, слюди, каолін та ін. Так само як карбон, входячи до складу всіх органічних речовин, є дуже важливим елементом рослинного і тваринного світу, силіцій — основний елемент у світі мінералів і гірських порід. У більшості організмів вміст силіцію дуже невеликий. Проте деякі морські організми нагромаджують великі кількості силіцію. До багатих на нього морських рослин належать діатомові водорості, з тварин багато силіцію містять радіолярії, силіцієві губки. Вільний силіцій можна добути, прожарюючи з магнієм дрібний білий пісок, що є діоксидом силіцію: SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si. При цьому утворюється бурий порошок аморфного силіцію. Силіцій розчиняється у розплавлених металах. При повільному охолодженні розчину силіцію в цинку або в алюмінії силіцій виділяється у вигляді добре утворених кристалів октаедричної форми. Кристалічний силіцій має стальний блиск. Кристали силіцію високої чистоти, що. мають мінімальне число дефектів структури, характеризуються дуже низькою електропровідністю; домішки і порушення правильності будови різко збільшують її. Силіцій застосовують в основному в металургії і напівпровідниковій техніці. У металургії його використовують для видалення кисню з розплавлених металів; він є також складовою частиною багатьох сплавів, найважливіші з яких — сплави на основі феруму, купруму та алюмінію. В напівпровідниковій техніці силіцій використовують для виготовлення фотоелементів, підсилювачів, випрямлячів. Напівпровідникові прилади на основі силіцію витримують нагрівання до 250° С, що розширює галузь їх застосування. У промисловості силіцій добувають відновленням діоксиду силіцію коксом в електричних печах: SiO2 + 2С = Si + 2C0|. Добутий цим способом силіцій містить 2—5% домішок. Силіцій високої чистоти, потрібний для виготовлення напівпровідникових приладів, добувають складнішим способом. Природний кремнезем переводять у таку сполуку силіцію, яка піддається глибокому очищенню. Потім силіцій виділяють з добутої чистої речовини термічним розкладанням або дією відновника. Один з таких способів полягає в перетворенні кремнезем у хлорид силіцію SiCl4, очищенні цього продукту і відновленні з нього силіцію високочистим цинком. Дуже чистий силіцій можна добути також термічним розкладанням йодиду силіцію Sil4 або силану SiH4. Добутий цим способом силіцій містить дуже мало домішок і придатний для виготовлення деяких напівпровідникових приладів. Щоб добути ще чистіший продукт, його додатково очищають, наприклад зонною плавкою У хімічному відношенні силіцій, особливо кристалічний, малоактивний; при кімнатній температурі він безпосередньо сполучається лише з фтором. Якщо аморфний силіцій нагрівати, то він легше сполучається з оксигеном, галогенами і сульфуром. Кислоти, крім суміші фтористоводневої і нітратної, не діють на силіцій, але луги енергійно з ним реагують, виділяючи гідроген і утворюючи солі силікатної кислоти H2Si03: Si + 2КОН + Н2О = K2Si03 + 2H2| При наявності слідів лугу, що відіграє роль каталізатора, силіцій витісняє гідроген також з води. Якщо в електричній печі розжарювати суміш піску і коксу, взятих у певному співвідношенні, то утворюється сполука силіцію з карбоном — карбід силіцію SiC, що називається карборундом: SiO2 + ЗС = SiC + 2C0| Чистий карборунд — безбарвні дуже тверді кристали (густина 3,2 г/см3). Технічний продукт звичайно забарвлений домішками в темно-сірий колір. За внутрішньою будовою карборунд є ніби алмазом, у якому половина атомів карбону рівномірно замінена атомами силіцію. Кожний атом карбону міститься в центрі тетраедра, у вершинах якого розміщено атоми силіцію; в свою чергу, кожний атом силіцію оточений подібним чином чотирма атомами карбону. Ковалентні зв'язки, що сполучають усі атоми в цій структурі, як і в алмазі, дуже міцні, чим пояснюється велика твердість карборунду. Карборунд добувають у великій кількості; завдяки високій твердості і вогнетривкості він набув широкого застосування. З порошку карборунду виготовляють шліфувальні круги, бруски, шліфувальний папір. На його основі виробляють плити для підлог, платформ, переходів у метро і на вокзалах. З нього виробляють муфелі і футеровку для різних печей. Суміш порошків карборунду і силіцію — матеріал для виготовлення силітових стержнів для електричних печей. При високій температурі силіцій вступає в сполуку з багатьма металами, утворюючи силіциди. Наприклад, при нагріванні діоксиду силіцію з надлишком металічного магнію силіцій, що при цьому відновлюється, сполучається з магнієм, утворюючи силіцид магнію Mg2Si: 4Mg + SiO2 = Mg2Si + 2MgO. Сполуки силіцію з гідрогеном і галогенами. Якщо хлоридною кислотою подіяти на силіцид магнію Mg2Si, то утвориться силіцієводень (силан) SiH4, подібний до метану: Mg2Si + 4НС1 = 2MgCl2 + SiH4| Силан SiH4 — безбарвний газ, який самозаймається на повітрі і згоряє з утворенням діоксиду силіцію та води: SiH4 + 2О2 = SiO2 + 2Н2О. Крім SiH4, відомо кілька інших силіцієводнів, які мають загальну назву силанів, наприклад дисилан Si2H6, трисилан Si3H8. Силани аналогічні вуглеводням, але відрізняються від них малою стійкістю. Очевидно, зв'язок між атомами силіцію значно менш міцний, ніж зв'язок між атомами карбону, внаслідок чого ланцюги —Si—Si—Si— легко руйнуються. Неміцний також зв'язок силіцію з гідрогеном, що свідчить про значне ослаблення неметалічних властивостей силіцію. Хлорид силіцію SiCl4 добувають нагріванням суміші діоксиду силіцію з карбоном в струмені хлору: SiO2 + 2С + 2С12 = SiCl4 + 2C0| або хлоруванням технічного силіцію. Хлорид силіцію — це рідина, що кипить при 57° С. При дії води хлорид силіцію повністю гідролізується з утворенням силікатної і хлоридної кислот: SiCl4 + ЗН2О = H2Si03 + 4HC1. Внаслідок цієї реакції при випаровуванні SiCl4 у вологому повітрі утворюється густий дим. Хлорид силіцію застосовують для синтезу силіційорганічних сполук. Фторид силіцію SiF4 утворюється при взаємодії фтороводню з діоксидом силіцію: SiO2 + 4HF = SiF4| + 2H2O Це — безбарвний газ з різким запахом. Як і SiCl4 у водних розчинах SiF4 гідролізується: SiF4 + ЗН2О = H2Si03 + 4HF. Фтороводень, що при цьому утворюється, взаємодіє з SiF4. При цьому утворюється гексафторосилікатна (або силіцієфтористоводнева) кислота H2SiF6 SiF4 + 2HF = H2SiF6. Сумарний процес виражається рівнянням: 3SiF4 + ЗН2О = 2H2SiF6 + H2Si03. За силою гексафторосилікатна кислота наближається до сульфатної. Солі її — силіцієфториди, або фторосилікати, здебільшого розчиняються у воді; малорозчинними є солі натрію, калію, рубідію, цезію, практично нерозчинна сіль барію. Сама кислота і всі фторосилікати отруйні. Фторосилікат натрію Na2SiF6 застосовують як інсектицид; він також входить до складу сумішей для виробництва цементів та емалей. Розчинні фторосилікати магнію, цинку, алюмінію застосовують у будівництві. Ці речовини роблять поверхню будівельного каменя — вапняку, мармуру — водонепроникною. Така їх дія пояснюється утворенням малорозчинних фторидів і кремнезему. Діоксид силіцію. Найстійкішою сполукою силіцію є діоксид силіцію, або кремнезем, SiO2. Він трапляється у природі в кристалічному і аморфному стані. Кристалічний діоксид силіцію трапляється головним чином у вигляді мінералу кварцу. Прозорі, безбарвні кристали кварцу, що мають форму шестигранних призм з шестигранними пірамідами на кінцях, називаються гірським кришталем Гірський кришталь, забарвлений домішками в ліловий колір, називається аметистом, а в буруватий — димчастим топазом. Але частіше кварц трапляється у вигляді суцільних напівпрозорих мас, безбарвних або забарвлених у різні кольори. Однією з різновидностей кварцу є кремінь. До дрібнокристалічних різновидностей кварцу належать агат і яшма. Кварц входить також до складу багатьох складних гірських порід, наприклад граніту і гнейсу. З дрібних зерен кварцу складається звичайний пісок. Чистий пісок має білий колір, але частіше він буває забарвлений сполуками заліза в жовтий або червонуватий колір. Кристалічний діоксид силіцію дуже твердий, не розчиняється у воді, плавиться близько 1610° С, перетворюючись у безбарвну рідину. Після охолодження цієї рідини утворюється прозора скловидна маса аморфного діоксиду силіцію, на вигляд схожа на скло. Аморфний діоксид силіцію поширений у природі значно менше, ніж кристалічний. На дні морів є відклади тонкого пористого аморфного кремнезему, що називається трепелом, або кізельгуром. Ці відклади утворилися з SiO2, що входив до складу організмів діатомових водоростей і деяких інфузорій. Кислоти, за винятком плавикової, не. діють на діоксид силіцію. Плавикова кислота легко вступає з ним у реакцію, утворюючи фторид силіцію і воду. Кремнезем у вигляді піску широко застосовують і в будівництві, для виготовлення скла, кераміки, цементу, абразивів. Особлива галузь застосування кварцу пов'язана з тим, що він здатний деформуватися під дією електричного поля. Цю властивість кристалів кварцу використовують у звукозаписуючій і звуковідтворюючій апаратурі і для генерації ультразвукових коливань.
Силікатні кислоти та їхні солі. Діоксид силіцію — кислотний оксид. Йому відповідають слабкі малорозчинні у воді силікатних кислоти. їх можна подати загальною формулою nSiO2 mH20. У вільному стані виділено ортосилікатну H4Si04, метасилікатна (або силікатну) H2SiO3 і кілька інших кислот. Метасилікатна кислота досить легко утворює перенасичені розчини, у яких вона поступово полімеризується і переходить у колоїдний стан. За допомогою стабілізаторів можна добути стійкі золі силікатної кислоти високої концентрації. Ці розчини застосовують у деяких виробництвах, наприклад для виготовлення паперу, обробки води. Якщо немає стабілізаторів, то золь силікатної кислоти переходить у гель. Коли висушити його, то утворюється пористий продукт (силікагель), що застосовуєтеся як осушувач та адсорбент. Солі силікатних кислот — силікати — здебільшого у воді не розчиняються; розчиняються лише силікати натрію і калію. Вони утворюються у процесі сплавляння діоксиду силіцію з їдкими лугами або карбонатами калію і натрію, наприклад: SiO2 + 2NaOH = Na2Si03 + H2O; SiO2 + K2CO3 = K2Si08 + CO2|. Завдяки зовнішній подібності до скла і розчинності у воді силікати натрію і калію дістали назву розчинного скла. Розчинне скло у вигляді водних розчинів, що називаються рідким склом, застосовують для виготовлення кислототривкого цементу і бетону, газонепроникних штукатурок по бетону, для просочування тканин, виготовлення вогнезахисних фарб по дереву, для хімічного зміцнення слабких грунтів. У розчинах Na2Si08Ta K2Si03 сильно гідролізовані: ці розчини мають лужну реакцію. Наприклад, СаСО3 можна розглядати як сполуку СаО і CO2, A12(SO4)3 —як сполуку А12О3 і 3SO3 і т. д. На цій підставі при зображенні складу силікатів звичайно пишуть окремо формули діоксиду силіцію і всіх оксидів, що утворюють силікат, сполучаючи їх крапками. Як уже зазначалося, силікати, що містять алюміній, називаються алюмосилікатами. Найважливішими з них є польові шпати. До складу польових шпатів, крім оксидів силіцію й алюмінію, входять оксиди калію, натрію або кальцію. Звичайний польовий шпат, або ортоклаз, містить оксид калію; його склад виражається формулою К2О А12О3 6SiO2. Колір польових шпатів здебільшого буває білий або червоний. Польові шпати трапляються в природі у вигляді суцільних покладів і в складі гірських порід. До алюмосилікатів належать також слюди, які можна розколювати на тонкі, гнучкі листочки. Слюди мають складну будову і поряд з силіцієм та алюмінієм містять гідроген, калій або натрій; до складу деяких слюд входять також кальцій, магній і ферум. Звичайна біла слюда, великі прозорі пластинки якої внаслідок їхньої тугоплавкості часто застосовують для закривання отворів у різних печах, є силікатом калію та алюмінію. Слюди, що містять велику кількість феруму і магнію, мають чорний колір. Окремо слюди зустрічаються не часто, але вони входять до складу багатьох гірських порід. З кристалів кварцу, польового шпату і слюди складаються найпоширеніші складні гірські породи — граніти і гнейси. На поверхні Землі мінерали і гірські породи, що стикаються з атмосферою, зазнаючи механічних і хімічних дій води і повітря, поступово змінюються і руйнуються. Це руйнування, зумовлене одноразовою діяльністю води і повітря, називається вивітрюванням. Наприклад, вода, що містить діоксид карбону, діє на ортоклаз так, що К2О відщеплюється і, сполучаючись з СО2, дає поташ К2СО3; відщеплюється також частина SiO2, а залишок сполучається з водою і утворює новий силікат — каолін, який є основою різних глин. Розкладання ортоклазу можна виразити рівнянням: К2О А12О3. 6SiO2 + СО2 + пН2О = К2СО3 + 4SiO2 (п — 2) Н2О + А12О3 2SiO2 2Н2О. Каолін Чистий каолін трапляється досить рідко. Він має білий колір і містить лише незначну домішку кварцового піску. Такий каолін використовують для виготовлення фарфору. Звичайна глина — це суміш каоліну з іншими речовинами, що забарвлюють її в жовтуватобурий або синюватий колір. Германій (Germanium). Цей елемент, існування якого у 1871 р. передбачив Д. І. Менделєєв на основі періодичного закону, відкрив у 1886 р. німецький хімік Вінклер . Загальний вміст германію в земній корі становить близько 0,0007% (мас). Мінерали, що містять германій в значній кількості, трапляються дуже рідко. Джерелом добування германію звичайно є побічні продукти, які утворюються під час переробки руд кольорових металів, а також зола від спалювання деяких видів вугілля. У компактному стані германій має сріблястий колір і зовнішнім виглядом схожий на метал. При кімнатній температурі він стійкий проти дії повітря, кисню, води, хлоридної і розбавленої сульфатної кислот. Нітратна і концентрована сульфатна кислота окислюють його до діоксиду GeO2, особливо при нагріванні: Ge + 2H2SO4 = GeO2 | + 2SO21 + 2H2O. Германій взаємодіє також з лугами при наявності пероксиду водню. При цьому утворюються солі германієвої кислоти - германати, наприклад: Ge + 2NaOH + 2Н2О2 = Na2GeO3 + 3H2O. Сполуки германію (II) малостійкі. Значно характернішими для германію є сполуки, у яких ступінь його окислення дорівнює +4. Діоксид германію GeO2 — білі кристали (густина 4,703 г/см3), які помітно розчиняються у воді, причому розчин проводить електричний струм. Діоксид германію добувають різними способами; зокрема, його можна добути нагріванням германію в кисні або окисленням його концентрованою нітратною кислотою. Діоксид германію — амфотерна сполука з сильно переважаючими кислотними властивостями, внаслідок чого він легко розчиняється в лугах, утворюючи германати. Германоводні. Діючи на хлорид германію GeCl4 амальгамою натрію у струмені водню або розкладаючи кислотами сплав германію з магнієм, можна добути тетрагідрид германію GeH4. Це безбарвний газ, який аналогічно миш'яководню при нагріванні розкладається, утворюючи на стінках реакційної посудини металічне дзеркало. Германій мав напівпровідникові властивості і з цим пов'язано його основне застосування. Германій, який використовують для виготовлення напівпровідникових виробів, дуже старанно очищають різними способами. Один з найважливіших способів добування високочистого германію — це зонна плавка. Для надання очищеному германію необхідних електричних властивостей у нього вводять дуже невеликі кількості певних домішок. Такими домішками є елементи п'ятої і третьої груп періодичної системи, наприклад миш'як, сурма, алюміній, галій. Напівпровідникові прилади з германію (випрямлячі, підсилювачі) широко застосовуються в радіо і телевізійній техніці, радіолокації, електронно-обчислювальних машинах. З германію виготовляють також термометри опору. З сполук германію застосовують, наприклад GeO2, який входить до складу скла, що має високий коефіцієнт заломлення, а також прозорість в інфрачервоній частині спектра.
Станум (Stannum). Станум не належить до числа поширених металів (вміст його в земній корі становить 0,04%), але воно легко виплавляється з руд і тому стало відомим людині у вигляді його сплавів з купрумом (бронзи) ще в глибоку давнину. Станум звичайно трапляється у вигляді кисневої сполуки SnO2 - каменю стануму, з якого і добувають його за допомогою відновлення вугіллям. У вільному стані станум — сріблястобілий м'який метал. При згинанні палички стануму чути характерний тріск, зумовлений тертям окремих кристалів між собою. Станум м'який, тягучий, його можна легко прокатати в тонкі листи, що називаються олов'яною фольгою або станіолем. Крім звичайного білого стануму, що кристалізується в тетрагональній системі, існує друга видозміна стануму —сірий станум —, що кристалізується в кубічній системі і має меншу густину. Біле станум стійке при температурах вище за 14° С, а сіре — при температурах нижче за 14° С. Тому при охолодженні білий станум перетворюється в сірий. У зв'язку із значною зміною густини метал при цьому розсипається на сірий порошок. Це явище дістало назву олов' яної чуми. Найшвидше білий станум перетворюється в сірий при температурі близько —30° С; цей процес прискорюється при наявності зародків кристалів сірого стануму. Сплави стануму з сурмою і купрумом застосовують для виготовлення підшипників. Ці сплави ( бабіти стануму) мають високі антифрикційні властивості. Сплави стануму з плюмбумом — припої — широко застосовуються для паяння. Як легуючий компонент станум входить у деякі сплави купруму. На повітрі станум при кімнатній температурі не окислюється, але нагріте вище від температури плавлення поступово перетворюється в діоксид стануму SnO2. Вода не діє на станум. Розбавлені хлоридна і сульфатна кислоти діють на нього дуже повільно, що пояснюється великим перенапруженням виділення гідрогену на цьому металі. Концентровані розчини цих кислот, особливо при нагріванні, розчиняють станум. При цьому в хлоридній кислоті утворюється хлорид стануму (ІІ), а в сірчаній — сульфат стануму (IV): Sn + 2НС1 = SnCl2 + H2 | Sn + 4H2SO4 = Sn (SO4)2 + 2SO2 | + 4H2O. З нітратною кислотою станум взаємодіє тим інтенсивніше, чим вищі концентрація кислоти і температура. В розбавленій кислоті утворюється розчинний нітрат стануму (ІІ): 4Sn + 10HNO3 = 4Sn (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O, а в концентрованій — сполуки стануму (IV), головним чином, нерозчинна ?-станатна кислота, склад якої приблизно відповідає формулі H2Sn03: Sn + 4HNO3 = H2Sn031 + 4NO21 + H2O. Концентровані луги також розчиняють станум. При цьому утворюються станіти — солі станистої кислоти H2Sn02: Sn + 2NaOH = Na2Sn02 + H21. У розчинах станіти існують в гідратованих формах, утворюючи гідроксостаніти, наприклад: Na2Sn02 + 2Н2О = Na2 [Sn (OH)4] На повітрі стануму вкривається тонкою оксидною плівкою, що має захисну дію. Тому в умовах несильного корозійного впливу воно є хімічно стійким металом. Близько 40% всього стануму, яке виплавляють, витрачається на покриття ним виробів із заліза, які контактують з продуктами харчування, насамперед консервних банок. Це пояснюється зазначеною хімічною стійкістю стануму, а також тим, що його легко наносити на залізо і що продукти його корозії нешкідливі. Станум утворює стійкі сполуки, у яких має ступінь окислення +2 і +4. Сполуки стануму (II). Оксид стануму (II), або окис стануму, SnO — темнобурий порошок, що утворюється при розкладанні гідроксиду стануму (II)Sn(OH)2 в атмосфері діоксиду карбону. Гідроксид стануму (II) Sn (OH)2 утворюється у вигляді білого осаду при дії лугів на солі стануму (II): Sn2+ + 2ОН- = Sn (OH) 2| Гідроксид стануму (II) — амфотерна сполука. Він легко розчиняється у кислотах і лугах, в останньому випадку з утворенням гідроксостанітів: Sn (ОН)2 + 2NaOH = Na2 [Sn (ОН)4]. Хлорид стануму (II) SnCl2 2Н2О утворює безбарвні кристали. При нагріванні або значному розбавлянні розчину хлориду стануму (II) водою він частково гідролізується з утворенням осаду основної солі: SnCl2 + Н2О = SnOHCl |+ НС1. Хлорид стануму (II) — відновник. Так, хлорид феруму (III) FeCl3 відновлюється ним у хлорид феруму (II) FeCl2: 2FeCl3 + SnCl2 == 2FeCl2 + SnCl4. Якщо хлоридом стануму (II) подіяти на розчин хлориду гідраргіруму (II) (сулеми) HgCl2, то утворюється білий осад хлориду гідраргіруму (І) (каломелі) Hg2Cl2: 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 |+ SnCI4. В разі надлишку хлориду стануму відновлення відбувається ще далі і утворюється металічний гідраргірум: Hg2Cl2 + SnCI2 = 2Hg + SnCl4. Сполуки стануму (IV). Діоксид (або двоокис) остануму SnO2 зустрічається в природі і його можна добути штучно спалюванням металу на повітрі або окисленням його нітратною кислотою з дальшим прожарюванням добутого продукту. Діоксид стануму застосовують для виготовлення білих полив та емалей. Гідроксиди стануму (IV) називаються станатними кислотами, вони відомі у двох модифікаціях: а-станатної і р-станатної кислот. а-Станатну кислоту H2Sn03 можна добути дією водного розчину аміаку на розчин хлориду стануму (IV): SnCl4 + 4NH4OH = H2Sn03|+4NH4C1 + H2O. Білий осад, що при цьому випадає, в процесі висушування поступово втрачає воду, перетворюючись у діоксид стануму. Таким способом не вдається добути кислоти певного складу. Тому наведена вище формула а-станатної кислоти є лише найпростішою з можливих. Правильніше виразити склад цієї кислоти формулою mSnO2 пН2О. ?-станатну кислота легко розчиняється в лугах, утворюючи солі, що містять комплексний аніон [Sn(OH)e]2- і називаються гідроксостанатами: `H2Sn03 + 2NaOH + H2O = Na2 [Sn (OH)6]. Гідроксостанат натрію виділяється з розчинів у вигляді кристалів, склад яких можна виразити формулою Na2Sn03 3Н2О. Цю сіль застосовують як протраву у фарбувальній справі і для обважнювання шовку. Шовкові тканини, оброблені перед фарбуванням розчинами сполук стануму, іноді містять станум в кількості до 50% (мас). Кислоти також розчиняють а-станатну кислоту з утворенням солей стануму (IV). Наприклад: H2Sn03 + 4НС1 = SnCl4 + ЗН2О. В разі надлишку соляної кислоти хлорид стануму (IV) приєднує дві молекули її, утворюючи комплексну кислоту гексахлоростанатну (або станатнохлористоводневу) H2[SnCl6]. Амонійна сіль цієї кислоти (NH4)2[SnCl6] має таке саме застосування, як і гідроксостанат натрію. ?-Станатну кислоту добувають у вигляді білого порошку дією концентрованої азотної кислоти на станум. Склад її такий же невизначений, як і склад а-станатної кислоти. На відміну від ?-станатної кислоти, вона не розчиняється ні в кислотах, ні в розчинах лугів. Проте, сплавляючи з лугами, її можна перевести в розчин у вигляді станату. а-Станатна кислота під час зберігання ЇЇ в контакті з розчином, з якого вона виділилася, поступово також перетворюється в ?-станатну кислоту. Хлорид стануму (IV) SnCl4 — рідина, що кипить при 112°С і дуже димить на повітрі. Хлорид стануму (IV) утворюється при дії хлору на металічне стануму або на хлорид стануму (II). У техніці його добувають, головним чином, обробкою відходів білої жерсті (старих консервних банок) хлором. Хлорид стануму (IV) розчиняється у воді І його можна виділити з розчину у вигляді різних кристалогідратів, наприклад SnCl4 -5Н2О. У водних розчинах, особливо в розбавлених, хлорид стануму (IV) гідролізується; кінцевим продуктом гідролізу є а-станатна кислота: SnCI4+3H2O = H2Sn03+4HCI. Гідрид стануму SnH4 — безбарвний, дуже отруйний газ. Він зріджується при —52° С, а при кімнатній температурі поступово розкладається на стануму і гідрогену. Сульфіди стануму. Якщо сірководнем подіяти на розчин хлориду стануму (II), то утвориться бурий осад сульфіду стануму (II) SnS. З розчину хлориду стануму (IV) за тих же умов випадає жовтий осад дисульфіду стануму SnS2. Останню сполуку можна добути також нагріванням станатних ошурків з сульфуром і хлоридом амонію. Добутий цим способом дисульфід має вигляд золотисто-жовтих лусочок і під назвою «сусального золота» використовується для позолоти дерева. Дисульфід стануму розчиняється у сульфідах лужних металів та амонію, причому утворюються легкорозчинні солі тіостанатної кислоти H2SnS8: SnS2 + (NH4)2 S = (NH4)2 SnS3. Вільна тіостанатна кислота не відома. При дії кислот на її солі (тіостанати) виділяється сірководень і знову утворюється дисульфід стануму: (NH4)2 SnS3 + 2HC1 = SnS2 | + H2S + 2NH4C1. Сульфід стануму (II) не розчиняється у сульфідах лужних металів і амонію, але полісульфіди амонію і лужних металів розчиняють його з утворенням тіостанатів SnS+ (NH4)2 S2 = (NH4)2 SnS3 Плюмбум (Plumbum). Вміст плюмбуму в земній корі становить 0,0016% (мас). Найважливіша руда, з якої добувають плюмбум, — плюмбумний блиск PbS. Перша металургійна операція при добуванні плюмбуму — це випалювання, під час якого сульфід плюмбуму перетворюється в оксид: PbS + ЗО2 = 2РЬ0 + 2SO2. Добутий оксид плюмбуму (І І) плавлять у суміші з коксом, в результаті чого утворюється чорновий плюмбум, який містить домішки багатьох металів. Його піддають дальшій очистці. Плюмбум — голубувато-білий важкий метал, дуже м'який — його можна різати ножем. Плюмбум широко використовують у техніці. Найбільше його витрачають на виготовлення оболонок кабелів та пластин акумуляторів. На сірчанокислотних заводах з плюмбуму виготовляють кожухи башт, змійовики холодильників та інші важливі частини апаратури. Плюмбум використовують у виготовленні боєприпасів, з нього виробляють дріб. Він входить до складу багатьох сплавів, наприклад, сплавів для підшипників, друкарського сплаву (гарту), припоїв. Плюмбум добре поглинає ?-проміння і його використовують для захисту від цього проміння, коли доводиться працювати з радіоактивними речовинами. Деяка кількість плюмбуму витрачається на виробництво тетраетилплюмбуму. На повітрі Плюмбум швидко вкривається тонким шаром оксиду, що захищає його від дальшого окислення. Вода не взаємодіє з плюмбумом, але при наявності повітря плюмбум поступово руйнується водою з утворенням гідроксиду плюмбуму (II): 2РЬ + О2 + 2Н2О = 2РЬ (ОН)2. При контакті з твердою водою Плюмбум вкривається захисною плівкою нерозчинних солей (головним чином, сульфату і гідроксокарбонату плюмбуму), що перешкоджає дальшій дії води і утворенню гідроксиду. Розбавлені хлоридна і сульфатна кислоти майже не діють на плюмбум. Це пов'язано з значною перенапругою виділення водню на плюмбумі, а також з малою розчинністю хлориду і сульфату плюмбуму, які закривають поверхню металу, що розчиняється. В концентрованій сульфатній кислоті, особливо при нагріванні, плюмбум інтенсивно розчиняється з утворенням розчинної кислої солі Pb (HSO4)2. В нітратній кислоті плюмбум розчиняється легко, причому в кислоті невисокої концентрації швидше, ніж у концентрованій. Це пояснюється тим, що розчинність продукту корозії — нітрату плюмбуму — знижується із збільшенням концентрації кислоти. Плюмбум порівняно легко розчиняється в оцтовій кислоті, що містить розчинений кисень. У лугах плюмбум також розчиняється, хоч і повільно; Інтенсивніше він розчиняється в гарячих розбавлених розчинах. Внаслідок розчинення утворюються гідроксоплюмбіти, наприклад: РЬ + 4КОН + 2Н2О = К4 [РЬ (ОН)6] + Н2 | Гідроксоплюмбіткалію Всі розчинні сполуки плюмбуму отруйні. Для плюмбуму характерні ступені окислення +2 і +4. Значно стійкіші і численніші сполуки з ступенем окислення плюмбуму +2. Сполуки плюмбуму (II). Оксид плюмбуму (II), або окис плюмбуму, РЬО — жовтий порошок, що утворюється при нагріванні розплавленого плюмбуму на повітрі. Після прожарювання приблизно при 500° С він набуває червонувато-жовтого кольору і в такому вигляді називається глетом. Оксид плюмбуму має різноманітне застосування: для заповнення комірок в акумуляторних пластинах, виготовлення деяких сортів скла; з нього добувають також інші сполуки плюмбуму. Гідроксид плюмбуму (II) РЬ(ОН)2 утворюється при дії лугів на розчинні солі плюмбуму (II). Він має амфотерні властивості і розчиняється в кислотах з утворенням солей плюмбуму (II), а в лугах з утворенням гідроксоплюмбітів, наприклад: РЬ (ОН)2 + 4NaOH = Na4 [Pb (OH)6], Якщо Pb (OH)2 сплавляти з сухими лугами, то утворюються солі, так звані плюмбіти: РЬ (ОН)2 + 2NaOH = Na2PbO2 + 2Н2О.
Хлорид плюмбуму (II) РЬС12 утворюється у вигляді білого осаду при дії на розчини солей плюмбуму (II) хлоридною кислотою або розчинними хлоридами. Хлорид плюмбуму мало розчиняється у холодній воді, але при підвищенні температури його розчинність у воді дуже зростає. Йодид плюмбуму (II) РЬІ2 випадає у вигляді жовтого осаду з розчинів солей плюмбуму (II) при введенні у них йодидіонів. У холодній воді він практично не розчиняється, але добре розчиняється в гарячій, утворюючи безбарвний розчин. Під час охолодження цього розчину йодид плюмбуму виділяється у вигляді золотисто-жовтих кристалів. Ацетат плюмбуму (II) РЬ (СН3СОО)2 — одна з не багатьох добре розчинних солей плюмбуму, що широко застосовується в лабораторній практиці. Ацетат плюмбуму солодкий на смак, і тому його ще називають плюмбумним цукром. Його застосовують у процесі фарбування тканин, а також для добування інших сполук плюмбуму. Сульфат плюмбуму (II) PbSO4 випадає у вигляді білого осаду, якщо добавляти сульфатну кислоту або розчинні сульфати до розчинів солей плюмбуму (II). У воді і в розбавлених кислотах сульфат плюмбуму майже не розчиняється, але досить легко розчиняється в концентрованих розчинах лугів з утворенням плюмбітів. Концентрована сульфатна кислота також розчиняє сульфат плюмбуму, перетворюючи його у кислу сіль Pb (HSO4)2. Сульфід плюмбуму (II) PbS утворюється у вигляді чорного осаду, якщо подіяти сірководнем на розчини солей плюмбуму (II). Тому папірець, змочений розчином солі плюмбуму (II), швидко темнішає, якщо у повітрі є навіть незначна кількість сірководню; цим користуються для виявлення H2S. Для солей плюмбуму (II), на відміну від солей стануму (II), відновні властивості не характерні; перевести сполуки плюмбуму (II) у сполуки плюмбуму (IV) можна лише за допомогою дуже сильних окислювачів. Сполуки плюмбуму (IV). Діоксид (або двоокис) плюмбуму РЬО2 — темно-бурий порошок, що утворюється при дії сильних окислювачів на оксид або солі плюмбуму (II). Діоксид плюмбуму, подібно до діоксиду стануму, являє собою амфотерний оксид з переважанням кислотних властивостей. Солі, що відповідають плюмбатній кислоті Н2РЬО3, яка не існує у вільному стані, називаються плюмбатами. Наприклад, якщо діоксид плюмбуму сплавляти з оксидом кальцію, то утворюється плюмбат кальцію СаРЬО3: СаО + РЬО2 = СаРЬО3. Більшість плюмбатів у воді не розчиняється. Розчиняються плюмбати натрію і калію; у розчині вони дуже гідролізовані. Основні властивості діоксиду плюмбуму виявляються в утворенні дуже нестійких солей плюмбуму (IV). Так, якщо на діоксид плюмбуму подіяти хлоридною кислотою, то в перший момент утворюється хлорид плюмбуму (IV) РЬС14, який легко відщеплює хлор, переходячи в хлорид плюмбуму (II) РЬС12: РЬО2 + 4НС1 = РЬСІ4 + 2Н2О; РЬС14 = РЬС12 + С12 | Всі сполуки плюмбуму (IV) — дуже сильні окислювачі. Практичне застосування як окислювач у хімічній промисловості має РЬО2.
