Вплив опромінення електронами з Е=1,2 МеВ на електричні, фотоелектричні
й оптичні властивості монокристалів сульфіду кадмію, легованого атомами
індію
Сульфід кадмію належить до перспективних напівпровідникових матеріалів, які використовуються в електронній, оптоелектронній і лазерній техніці. Фізичні властивості кристалів CdS суттєво залежать від їхнього дефектного стану. Крім того, внаслідок ряду особливостей, все частіше ці сполуки розглядають як модельний матеріал для вивчення типу і структурних особливостей дефектів у широкозонних напівпровідниках групи АІІВІV. Тому великий інтерес викликає дослідження впливу власних дефектів решітки і їх комплексів (які включають також легуючі домішки) на фізичні властивості CdS-монокристалів. Зручним методом зміни дефектного стану зразків є опромінення їх частинками високих енергій.
У поданій статті досліджувався вплив опромінення швидкими електронами на електричні, фотоелектричні й оптичні властивості легованих індієм монокристалів CdS. Монокристали вирощувалися в інституті монокристалів (м. Харків) із розплаву спеціально очищеного порошку CdS в атмосфері інертного газу під тиском 1,86?107 Па. Легування індієм здійснювалося у процесі вирощування. Згідно з паспортними даними, концентрація індію в різних зразках становила NIn?1018см-3, NIn?1019см-3 і NIn?1020см-3. Опромінення зразків електронами з енергією 1,2 МеВ відбувалося на лінійному прискорювачі. Кристали при опроміненні охолоджувалися парами рідкого азоту і їхня температура при опроміненні не піднімалася вище 290 К. Доза опромінення становила Ф?2?1017см-2.
Спектри поглинання (СП) і фотолюмінесценції (ФЛ) вимірювалися стандартним методом на змінному сигналі з використанням синхронного детектування. Як аналізу- ючі прилади використовувалися спектрографи ИСП-51 і ИКС-12. Вимірювання спектрального розподілу фотопровідності (ФП) й оптичного гашення фотопровідності (ОГФ) здійснювалися стандартним методом на постійному сигналі.
Експериментальні результати
Особливістю легованих індієм монокристалів СdS є поява при кімнатній температурі додаткового домішкового поглинання з максимумом EMBED Equation.3 =525 нм. У легованих монокристалах з’являється також додаткова домішкова фотопровідність, максимум якої близький до максимуму додаткового поглинання EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 524 нм (рис. 1, крива 1, пік I). Зі зниженням температури максимуми домішкового поглинання і ФП виморожуються (рис. 1, крива 2). Зміщення піка власної фотопровідності II з максимумом EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 513 нм (Т=290 К) у короткохвильову область, при зниженні температури, до EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 490 нм (Т=80 К) добре узгоджується із зростанням ширини забороненої зони (Еg) монокристала CdS при його охолодженні.
Опромінення легованих кристалів електронами з Е=1,2 МеВ і дозою Ф=2?1017 см-2 призводить до зникнення домішкових максимумів поглинання і фотопровідності з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 524 нм. Крім того, зростає фоточутливість в області власної фотопровідності (пік II) і зменшується в домішковій області з EMBED Equation.3 >550 нм, що особливо добре спостерігається при низьких температурах (рис. 1, криві 3 і 4).
Слід відмітити також, що електронне опромінення зразків дозою 2?1017см-2 супроводжується зменшенням майже на два порядки величини (в порівнянні з неопроміненими кристалами) темнової електропровідності. До опромінення в досліджуваних зразках спостерігалося добре відоме в літературі невелике (до 5 %) ОГФ з максимумами при EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 (0,9-0,95) мкм і EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,4 мкм (останній виморожується при зниженні температури), за яке відповідальні вакансії кадмію (VCd) [1, 2] (рис. 2а, крива 1).
Після опромінення структура кривих ОГФ кардинально змінилася (рис. 2а, криві 2 і 3). Перш за все зросла величина спектрального розподілу оптичного гашення фотопровідності. Змінилося положення максимумів смуг ОГФ ( EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 0,75 мкм і EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,03 мкм, рис. 2а, крива 2). Із зниженням температури максимум з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,03 мкм виморожується, а максимум з EMBED Equation.3 зміщується в довгохвильову область до 0,82 мкм (рис. 2а, крива 3).
При записуванні спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) легованих зразків з метою порівняня записувалися спектри нелегованих кристалів, вирощених у тих умовах, що й леговані зразки. Люмінесценція збуджувалася ультрафіолетовим випромінюванням ( EMBED Equation.3 =365 нм) ртутної лампи ДРШ-250 на свіжо сколотих поверхнях кристала.
При кімнатній температурі максимум свічення нелегованих кристалів перебував у зеленій області з вершиною EMBED Equation.3 =510 нм, спостерігалося невелике свічення в червоній (з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 700-710 нм) та інфрачервоній (з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,03 мкм) областях спектра (рис. 3, крива 1). Введення домішки In викликає різке зменшення інтенсивності люмінесценції. Для кристалів з великою концентрацією In (NIn EMBED Equation.3 1019-1020см-3) домінуючою залишається зелена смуга свічення, але при цьому вона розширюється і її максимум зміщується на ~10 нм в короткохвильову сторону спектра, індентифікуються менш інтенсивні розмиті максимуми з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 660 нм і EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 0,95 мкм (рис. 3, крива 2).
При температурі рідкого азоту спектри люмінесценції нелегованих зразків мали смуги екситонного випромінювання з EMBED Equation.3 мах=480 нм, зеленого випромінювання (з-люмінесценції) з добре розділеними фононними повтореннями і з положенням першого максимуму EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 514 нм, спостерігалася слабка оранжева люмінесценція (О-люмінесценція) з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 604 нм. Інші смуги люмінесценції мали інтенсивність на межі чутливості реєструючих приладів (рис. 4, крива 1). У легованих зразках (NIn EMBED Equation.3 1018 см-3) реєструвалася тільки безструктурна розмита смуга зеленого випромінювання (рис. 4, крива 2). При збільшенні концентрації In (NIn EMBED Equation.3 1019 см-3) на фоні розмитої смуги зеленого випромінювання появляється максимум із EMBED Equation.3 ?525 нм (рис. 4, крива 3).
Після опромінення легованих In монокристалів їхні спектри ФЛ у видимій області мають такі ж самі положення максимумів свічення, як і в нелегованих зразках, але при цьому інтенсивність випромінювання та її розподіл по максимумах відрізняється від такої в нелегованих кристалах. При кімнатній температурі в опромінених CdS:In зразках розгоряється червона люмінесценція з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 710 нм, зменшується інтенсивність з-люмінесценції з положенням максимуму EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 510 нм (рис. 3, крива 3). При азотній температурі у спектрах, опромінених CdS:In, домінуючою стає смуга оранжевої люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 604 нм, смуга з-люмінесценції набуває структури, яка характерна для нелегованих кристалів із положенням першого максимуму EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 514 нм, з’являється смуга екситонної люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 480 нм (рис. 4, крива 4).
В інфрачервоній області в опромінених CdS:In виникає нова смуга малоінтенсивної люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,2 мкм, яка не ідентифікується в неопромінених кристалах.
Обговорення результатів експерименту
Як відомо, In, який належить до елементів ІІІ групи таблиці Мендєлєєва, при легуванні монокристалів CdS входить у решітку як домішка, що заміщує атоми Cd в катіонній підрешітці кристала, створюючи при цьому мілкі донорні рівні (InCd) [1]. Очевидно, саме з цими донорними рівнями зв’язані додаткові максимуми поглинання і фотопровідності ( EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 524 нм), які спостерігалися при кімнатній температурі в легованих In монокристалах CdS (рис. 1, пік І). Оцінена нами (за положенням домішкового максимуму ФП) енергія іонізації центра InCd, як виявилось, дорівнює Е=Ес-(0,06?0,02) еВ, що добре узгоджується з енергетичним положенням донора InCd, визначеним іншими авторами [1].
Додаткове білякрайове поглинання і максимум фотопровідності, які спостерігаються при кімнатній температурі, зумовлені фотозбудженням електронів із валентної зони на донорні центри InCd з подальшою їхньою термоіонізацією (при високих температурах) у зону провідності. Двосхідчасті переходи подібного типу часто спостерігаються в легованих широкозонних напівпровідниках АІІВVІ [3]. При зниженні температури внаслідок заповнення донорних центрів електронами і зменшення ймовірності їх термоіонізації в зону провідності, відбувається виморожування піків домішкового поглинання і фотопровідності.
Поява максимуму фотолюмінісценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 525 нм при 77 К у зразках з великою концентрацією In, який накладається на безструктурну розмиту смугу з-люмінесценції (рис. 4, крива 3), очевидно, також пов’язана з центром InCd. Смуга ФЛ з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 525 нм виникає внаслідок рекомбінації електронів, що містяться на заповнених при низьких температурах донорних центрах (пов’язаних з InCd), з дірками валентної зони. Підтвердженням сказаного є зростання інтенсивності смуги ФЛ з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 525 нм при збільшенні концентрації In та її гашення при підвищенні температури (внаслідок зменшення заповнення центрів InCd електронами). Центри з подібними смугами люмінесценції спостерігались у кристалах CdS, легованих Li, який також утворює мілкі домішкові рівні в зоні [2].
Зменшення інтенсивності випромінювання у легованих кристалах, розмиття і втрата структури найбільш домінуючої з-люмінесценції, зміщення її максимуму в короткохвильову область спектра (при кімнатній температурі) і відсутність спектрів екситонної люмінесценції (рис. 3 і 4) свідчить про значну дефектність легованих зразків, особливо при високих концентраціях легуючої домішки (NIn=1019-1020 см-3).
Параметри елементарної комірки (визначені за допомогою рентгенівського дифрактометра HZG-4A) легованих кристалів відрізняються від параметрів нелегованих зразків (табл. 1.).
Таблиця 1
Параметри елементарної комірки CdS i CdS:In монокристалів (NIn?1019 см-3)
У дужках подано табличні дані для найбільш чистих і структурно досконалих монокристалів CdS [3].
За смугу з-люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 514 нм (77 К), яка є характерною для високоомних кристалів відповідальні акцептори, роль яких відіграють міжвузлові атоми сірки (Si) [2-5]. При цьому випромінювальні переходи зумовлено рекомбінацією вільних електронів із дірками, захопленими акцепторами.
Зсув максимуму з-люмінесценції на 10 нм у короткохвильову сторону спектра, розширення смуги випромінювання при кімнатній температурі в зразках CdS:In (рис. 3, крива 2) можна пояснити екрануванням центрів свічення зарядженими донорами, якими є InCd при високих температурах. Підтвердженням сказаного може бути зміщення максимуму смуги з-люмінесценції в довгохвильову сторону в процесі затухання, або при зменшенні рівня збудження люмінесценції. Такі явища добре відомі в широкозонних кристалофосфорах з великою концентрацією легуючих домішок, або дефектів [6, 7]. Зменшення екранування акцепторів Si донорними центрами InCd, які заповнюються електронами, при зниженні температури веде до практичного збігу максимумів з-люмінесценції легованих і нелегованих кристалів при 77 К (рис. 4.).
Радіаційні зміни в легованих зразках суттєво відрізняються від тих, які спостерігалися в нелегованих кристалах CdS [8]. Електронне опромінення монокристалів CdS дозами Ф=2?1017 см-2 призводило лише до збільшення (в ?4 рази) інтенсивності з-люмінесценції ( EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 514 нм), о-люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 604 нм (в ?2 рази) і незначної зміни інтенсивності інших смуг люмінесценції, які спостерігалися в неопромінених зразках ( EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 720 нм і EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,03 мкм). При цьому незначно зростало ОГФ (до 10%) без зміни максимумів гашення ( EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 0,95 мкм і EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,4 мкм).
Опромінення легованих зразків призводить до зникнення максимумів домішкового білякрайового поглинання і фотопровідності (рис. 1.), зростання ОГФ і зміни положення смуг гашення фотопровідності (рис. 2.), зростання інтенсивності люмінесценції, появи смуги екситонної люмінесценції, відновлення структури зеленої люмінесценції, появи деяких нових смуг люмінесценції (рис. 3 і 4). Параметри комірки опромінених CdS:In наближають-ся до таких в нелегованих зразках, що свідчить про покращення в процесі опромінення структури легованих кристалів (табл. 1).
Найбільш повно механізми взаємодії власних радіаційних дефектів з атомами легуючих домішок були вивчені в кремнії. Зокрема, було доведено [9], що взаємодія міжвузлових атомів кремнію з домішками ІІІ групи може бути різною, залежно від співвідношення радіусів домішкового атома (rдом) і атома кремнію (rSi). При rдом? rSi відбувається витіснення домішкового атома міжвузловим атомом кремнію, який посідає його місце у вузлі решітки. При rдом? rSi витіснення відсутнє. Для атомів індію і кадмію rIn? rCd [10]. Якщо в бінарних напівпровідниках має місце механізм, який реалізується в кремнії, то слід сподіватися, що міжвузлові атоми кадмію (Cdi), які утворюються при опроміненні, виштовхуватимуть із вузлів решітки атоми In, зменшуючи концентрацію донорних центрів InCd. Міжвузлові атоми індію (Ini), які виникають при цьому, взаємодіють з іншими радіаційно наведеними дефектами і виходять, внаслідок радіаційно стимульованої дифузії, на різні стоки, тобто на дислокації, границі між двійниками, поверхню тощо, якими багаті напівпровідники групи АІІВVI [6; 7]. Таке припущення добре пояснює зникнення після опромінення CdS:In домішкових білякрайових максимумів поглинання і фотопровідності, зменшення майже на два порядки величини темнової електропровідності, покращення структури кристала.
Зростання фоточутливості в області власної фотопровідності (рис. 1), збільшення інтенсивності люмінесцентного випромінювання, зростання ОГФ (рис. 2) зумовлені покращенням структури і утворенням при електронному опроміненні СdS:In повільних центрів рекомбінації. Роль таких центрів у нелегованих монокристалах CdS виконують VCd [1; 2; 5; 8]. В опромінених CdS:In повільні центри рекомбінації мають іншу природу, про що свідчать інші, в порівнянні з нелегованими кристалами, максимуми ОГФ (рис. 2).
При опроміненні утворюються пари Френкеля як у підрешітці кадмію, так і в підрешітці сірки монокристалів CdS. Пари Френкеля в підрешітці сірки (зокрема компоненти пари Si) відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених нелегованих зразках CdS [8]. Очевидно, вони також відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених СdS:In. VCd, утворені радіацією в СdS:In, можуть “анігілювати” з Cdi або вступати в квазіхімічні реакції з різними домішковими атомами, утворюючи нові комплекси дефектів.
Оскільки в легованих кристалах зменшення концентрації Cdi зумовлене як “анігіляцією” з VCd (особливо для близьких пар Френкеля), так і заміщенням InCd (останній механізм відсутній у нелегованих зразках), то залишкова концентрація VCd в СdS:In після опромінення повинна бути більшою, ніж у CdS при однакових дозах електронної радіації. Крім того, VCd у легованих зразках можуть активно взаємодіяти з частиною атомів Inі. Тому можна припустити, що роль центрів повільної рекомбінації в опромінених СdS:In відіграють комплекси, до складу яких входять VCd і Ini, наприклад EMBED Equation.3 . Таке припущення пояснює підвищену концентрацію повільних центрів рекомбінації в опромінених СdS:In (про що свідчить більше гашення фотопровідності та більше зростання власної фоточутливості) в порівнянні з нелегованими зразками (де повільні центри зумовлені VCd), опроміненими такими ж дозами електронів.
Як відомо [11], за фотопровідність у домішковій області EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 580-600 нм, яка зростає при опроміненні нелегованих монокристалів CdS [12], відповідальні VCd. Електронне опромінення СdS:In призводить до зменшення фоточутливості в області EMBED Equation.3 ?550 нм (рис. 1), що свідчить про зменшення концентрації VCd, очевидно, за рахунок їхньої взаємодії з атомами індію.
Схему енергетичного положення рівнів повільних центрів рекомбінації в СdS:In, оцінених за максимумами ОГФ, подано на рис. 2б. Збудження дірок із основного стану з Еv+1,65 eB у валентну зону зумовлює максимум ОГФ EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 0,75 мкм. За максимум ОГФ з EMBED Equation.3 2 EMBED Equation.3 1,03 мкм відповідальний перехід дірки у збуджений стан на центрі, який знаходиться на відстані 1,2 еВ від основного стану (рис. 2б). При високих температурах перехід дірки у збуджений стан супроводжується їх термічним дозбудженням у валентну зону. При низьких температурах, внаслідок зменшення ймовірності такого дозбудження, відбувається виморожування піка ОГФ з EMBED Equation.3 2 EMBED Equation.3 1,03 мкм.
Подана вище схема гашення добре узгоджується з основним механізмом ОГФ, який реалізується в напівпровідниках групи АІІВVI [1]. Слід відмітити, що енергетичне положення комплексу дефектів у зоні, якими є центри повільної рекомбінації в СdS:In, визначається природою атомів або дефектів, які належать до його складу, кулонівською взаємодією між ними і релаксацією решітки навколо комплексу. Остання в напівпровідниках АІІВVІ може досягти значень до ?1 еВ і бути домінуючою в порівнянні із кулонівською [13]. Розрахунок доводить, що енергетичне положення центрів повільної рекомбінації в СdS:In відрізняється від енергетичного положення таких у СdS на величину ?0,35 еВ. Очевидно, енергія 0,35 еВ може бути зумовлена, в основному, релаксацією решітки навколо VCd при приєднанні Ini, який понижує симетрію дефекту.
Після опромінення домінуючою в легованих зразках при кімнатній температурі стає смуга люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 710 нм, яка відсутня в неопромінених кристалах (рис. 3, крива 3). Це свідчить про утворення в СdS:In комплексів дефектів ( EMBED Equation.3 )0, які, згідно [2, 14], відповідальні за смугу люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 710-720нм, і підтверджує факт високої рухливості вакансій кадмію в процесі опромінення, які взаємодіють не тільки з Ini, але також із радіаційно введеними вакансіями сірки (VS). У нелегованих, спеціально очищених СdS-монокристалах опромінення практично не змінює інтенсивності люмінесценції EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 720 нм [8], що свідчить про малу концентрацію радіаційно утворених VCd, які інтенсивно “анігілюють” з Cdi. Як зазначалося, в легованих зразках Cdi додатково взаємодіють з донорними центрами InCd, що призводить до зростання (в порівнянні з нелегованими) концентрації радіаційно утворених VCd.
При азотній температурі в опромінених зразках СdS:In розгоряються оранжева люмінесценція з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 604 нм (яка відсутня в неопромінених зразках), зелена люмінесценція з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 514 нм з розділеними фононними повтореннями, екситонна люмінесценція з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 480 нм (рис. 4, крива 4) і нова інфрачервона смуга з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,2 мкм, відсутня в неопромінених легованих зразках (в нелегованих CdS вона не проявляється як до, так і після опромінення [8]). Поява при 77 К о-, з- і екситонної люмінесценції (які гасились при кімнатній температурі) призводить до перерозподілу через ці центри основної частки рекомбінаційного потоку електронно-діркових пар, що, очевидно, зумовлює зменшення інтенсивності люмінесценції в інших областях спектра. Природа центрів о-люмінесценції в CdS до кінця не вияснена. Одні автори [5, 15] вважають, що до складу центрів о-люмінесценції входять мілкі донори (якими є, наприклад, Cdi) i VCd, інші [16, 17] основну роль в утворенні центрів о-люмінесценції відводять атомам кисню, які завжди присутні як неконтрольовані домішки в CdS. Можна припустити, що за о-люмінесценцію з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 604 нм в опромінених СdS:In відповідальні Ini, витіснені з вузлів решітки міжвузловими (радіаційно утвореними) атомами кадмію і неконтрольвано присутні в кристалах CdS:In атомами кисню. За смуги люмінесценції з EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 1,2 мкм, очевидно, відповідальні випромінювальні рекомбінаційні переходи вільних електронів із дірками, захопленими повільними центрами рекомбінації в опромінених CdS:In-монокристалах.
Таким чином, нами вперше було досліджено вплив опромінення швидкими електронами з енергією Е=1,2 МеВ на електричні і фотоелектричні властивості монокристалів CdS, легованих In. Присутність атомів індію збільшує швидкість введення дефектів у кадмієвій підрешітці CdS в порівнянні з чистими зразками. На основі аналізу експериментальних результатів було зроблено припущення, що в легованих індієм монокристалах CdS має місце механізм дефектоутворення, який спостерігається в елементарних напівпровідниках, легованих деякими домішками. Радіаційно утворені міжвузлові атоми кадмію в СdS:In виштовхують із вузлів катіонної підрешітки атоми індію. Міжвузлові атоми індію, які виникають при цьому, частково дифундують у процесі опромінення на різні стоки, покращуючи структуру кристалу, і взаємодіють із вакансіями кадмію, утворюючи акцепторні комплекси, відповідальні за нові центри повільної рекомбінації.