Государственный комитет РФ по высшему образованию
Российский Химико Технологический Университет
имени Д.И. Менделеева
Кафедра химии и технологии органических красителей
Учебная научно-исследовательская работа по теме:
Получение метил [2-аминофенил] сульфона
Студента VI курса
Максимова М.В.
Научный руководитель
доц. Желтов А.Я.
Москва 1998
Оглавление

Оглавление
1. Введение
2. Общая часть
2.1 Схема синтеза
2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид
2.3 2-нитротиофенол
2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол.
2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон
2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон
3. Экспериментальная часть
3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2)
3.2 2-нитротиофенол (3)
3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол (4)
3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5)
3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6)
4. Выводы
5 Литература
6 Приложения
1. Введение
Целью данной работы является получение целевого продукта - метил [2-амино-фенил] сульфона, который может быть использован в качестве исходного соединения в синтезе азокрасителей.
На кафедре проводились работы со сходными веществами, например получение N,N-диметиламида и N,N-диэтиламида ортаниловой кислоты исходя из 2-хлорнитробензола, через дисульфид, с дальнейшим исследованием кинетики азосочетания N,N-диалкиламидов ортаниловой кислоты с N-ацетил-И-кислотой проводилось Смирновой Т.
2. Общая часть
2.1 Схема синтеза
В результате анализа научной литературы, приведенной в разделе 5, на основании доступности исходных реагентов и простоты методики был выбран следующий путь синтеза метил-[2-аминофенил]-сульфона:

2.2 2,2’-динитродифенилдисульфид
Первым этапом нашей работы было получение 2,2’-динитродифенилдисульфида. В литературе [1] достаточно подробно описан метод его получения.
При смешении кипящего раствора 2-хлорнитробензола (1) в спирте со спиртовым раствором дисульфида натрия получили 2,2’-динитродифенилдисульфид (2), который очистили от неорганических солей, исходного вещества и побочно образующегося о-хлоранилина, последовательно промывая водой, спиртом и разбавленной соляной кислотой. Выделенный продукт желтого цвета перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Полученный с выходом 40% динитродисульфид представлял собой хроматографически индивидуальное вещество с т. пл., соответствующей литературным данным [1] и [2]. Из этого опыта было выявлено, что на выход продукта оказывает большое влияние чистота дисульфида натрия. Так при переходе на дисульфид натрия из другой чистоты, реакционная масса, при добавлении к спиртовому раствору нитрохлорбензола полученного раствора сульфида, приобретала черный цвет, в отличии от красновато-коричневого в случае с более чистым дисульфидом. Также увеличивалось содержание тиофенола в реакционной смеси (появлялся характерный запах). Для выделения продукта (2) приходилось медленно при перемешивании добавлять раствор перекиси водорода, контролируя процесс по цвету и механическим характеристикам реакционной смеси: цвет раствора красный, продукт в виде мелких желтых частичек.
2.3 2-нитротиофенол
В изученной литературе есть различные методики синтеза данного соединения. Например в диссертации [2] и статье [3] приведен метод получения 2-нитротиофенола из 2,2’-динитродифенилдисульфида с использованием спиртового раствора дисульфида натрия. Очистка перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход по данной методике получился незначительный, возможно из-за недостаточной чистоты дисульфида натрия. В работе [6] в качестве восстанавливающего агента предлагается использовать гидросульфид натрия. В статьях [4] и [5] описаны методы с использованием сульфида натрия и гидроксида натрия в водно-спиртовой среде при кипении. Причем в статье [5] 2-нитротиофенол метилируют без выделения.
Мы проводили восстановление полученного в предыдущем опыте динитродифенилдисульфида по методике, описанной в статьях [4] и [5]. К кипящему спиртовому раствору (2) прибавляют водный раствор дисульфида натрия и гидроксида натрия, после чего реакционную массу, окрасившуюся в черный цвет выдерживают при кипении, а затем в десять раз разбавляют холодной водой.
В результате серии опытов было выявлено, что сильное влияние на выход продукта (3) оказывают чистота дисульфида натрия, время контакта с атмосферой, скорость подкисления раствора нитротиофенолята. При проведении работы в предыдущем семестре именно эта стадия вызвала наибольшие затруднения. В итоге различные факторы, мешающие получению целевого продукта были учтены и продукт выделен. После фильтрации десятикратно разбавленного раствора нитротиофенолята натрия от непрореагировавшего дисульфида (2), причем, ввиду того, что, благодаря малому размеру частиц дисульфида, фильтр быстро забивался, его приходилось менять 2-3 раза за время фильтрации, фильтрат медленно разбавляют при перемешивании соляной кислотой, при этом выпадают желто-рыжие частички нитротиофенола, а раствор меняет цвет с темно-вишневого на ярко желтый. После этого системе для образования частиц более крупного размера дают немного отстояться, и фильтруют. Полученный после фильтрации тиофенол перекристаллизовывают из спирта и либо сразу метилируют, либо сушат в вакуум эксикаторе над щелочью. Во втором случае перед метилированием нитротиофенол (3) переводят в щелочной раствор и отфильтровывают динитродисульфид (2).
Выход нитротиофенола после перекристаллизации составил 38%. На хроматограмме обнаружены следы динитродисульфида, возможно за счет окисления раствора тиофенола на хроматографической пластинке. Т. пл. соответствует описанной в литературе [2], [3], [4].
2.4 Метил [2-нитрофенил] сульфид, о-нитротиоанизол.
Во всех из изученных методик о-нитротиоанизол (4) получали метилированием 2-нитротиофенола (3). Различие в метилирующих агентах. В статье [4] использовался йодистый метил в щелочной водно-спиртовой среде. В статьях [5] и [6] в качестве метилирующего агента использовался диметилсульфат, существенно более дешевый чем метилйодид. Во всех статьях среда щелочная.
К щелочному раствору нитротиофенола (3) через медленно прибавляют избыточное количество диметилсульфата. При этом раствор из темно вишневого постепенно превращается в прозрачно желтый. Выпадают желтые частички нитротиоанизола (4).Их отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После перекристаллизации из спирта выход хроматографически индивидуального продукта составил 50% в виде светло-желтых пластинок. Температура плавления соответствует литературным источникам [3], [4], [7].
2.5 Метил [2-нитрофенил] сульфон
Данное соединение получают окислением метил [2-нитрофенил] сульфида (4) в водной среде. В качестве окислителя в статье [4] выбрана смесь хромовой и уксусной кислот. В статье [5] предложен метод окисления перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты. В обоих случаях очистка перекристаллизацией из смеси спирт-вода.
К раствору нитротиоанизола (4) в ледяной уксусной кислоте, нагретому на кипящей водяной бане, приливаю по каплям раствор перекиси водорода. Затем продолжают нагрев при этой температуре. Через пару часов охлаждают, разбавляют водой и отфильтровывают метил [2-нитрофенил] сульфон (5). Следует отметить медленную скорость прибавления перекиси водорода, так же как и то, что сама перекись должна быть в необходимом количестве. В первый раз было добавлено много перекиси, причем неустановленного состава, что привело к выбросу части реакционной массы, а также к ее недоокислению. Во втором случае были учтены ошибки первой попытки и перекись добавлялась через капельную воронку по каплям.
Выход хроматографически индивидуального продукта после перекристаллизации из смеси спирт-вода составил 48% в виде белых кристаллов. Температура плавления соответствует литературным источникам [3], [4], [7].
2.6 Метил [2-аминофенил] сульфон
Конечное вещество получают восстановлением метил [2-нитрофенил] сульфона. В статье [7] приводятся методы восстановлени