Подгруппа мышьяка.
Содержание элементов этой подгруппы в земной коре сравнительно невелико, и по ряду мышьяк (1(10-4 %) — сурьма (5(10-6 %) — висмут (2(10-6 %) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов — реальгара (As4S4), аурипигмента (As2S3), сурьмяного блеска (Sb2S3) и висмутового блеска (Вi2S3). Примеси всех трёх элементов часто содержатся в рудах различных металлов.
Соединения Аs, Sb и Bi были известны ещё в древнем Египте. Получение элементарного мышьяка из природного сульфида описано в энциклопедии Зосимоса, а при раскопках Вавилона были найдены сосуды из сурьмы, изготовленные за 3000 лет до н. э. Первые упоминания о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочинениях ХV века. Мышьяк и висмут — чистые элементы 75Аs и 209Вi, тогда как сурьма состоит из двух изотопов — 121 (57,25 %), 122 (42,75 %).
Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигаются на воздухе, причём сульфиды переходят в оксиды, которые затем восстанавливают углём. Реакции идут по схемам:
2 Э2S3 + 9 O2 = 6 SO2 + 2 Э2O3 и Э2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Э.
В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже:
Элемент
Агрегатное состояние
Цвет
Температура плавления (С
Температура кипения (С
Плотность
г/см3

N
газ
бесцветный
(210
(196
1,0

P
твёрд.
белый
44
257
1,8

As
твёрд.
серебристый
817 (36 атм)
615
5,7

Sb
твёрд.
серебристый
631
1634
6,7

Bi
твёрд.
красноватый
271
1552
9,8


На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, а As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.
Обычные формы всех трёх элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов. Каждый атом связан с тремя другими того же слоя и имеет трёх ближайших соседей в другом слое. Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аs, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом.
При нагревании (в присутствии воздуха) Аs возгоняется (т. возг. 615 (С). Пар состоит из молекул Аs4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул Аs2. При дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э4 ( 2Э2 ( 4Э всё более смещается вправо. То же самое характерно для паров сурьмы и висмута, которые при температурах кипения имеют следующие составы: 49% Sb4 + 49% Sb2 + 2% Sb.
Энергия диссоциации (кДж/моль) двухатомных молекул по ряду N2 (945) ( P2 (490) ( As2 (385) ( Sb2 (300) ( Bi2 (200) последовательно уменьшается.
Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления её температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 (С при 60 тыс. атм). При очень быстром охлаждении паров получается жёлтый мышьяк с плотностью 2,0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 (С) и образующий при упаривании такого раствора жёлтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аs4, имеющих, как и у фосфора структуру правильного тетраэдра. На воздухе он легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке Аs в струе водорода образуется аморфный чёрный мышьяк с плотностью 4,7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 (С переходит в серую форму.
Элементарный мышьяк используют главным образом в качестве добавки (порядка 0,3%) к свинцу при выработке дроби. Эта добавка повышает твёрдость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы. Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в стекольном, фарфоровом и других производствах. Важной областью их использования является сельское хозяйство, где различные производные As служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.
В отношении аллотропии под обычным давлением сурьма похожа на мышьяк. Её жёлтая форма может быть получена окислением SbH3 озонированным кислородом при (90 (С. Она всегда содержит значительную (порядка 10 атомных %) примесь химически связанного водорода. Повышение температуры сопровождается отщеплением водорода и переходом в чёрную сурьму (с плотностью 5,3 г/см3), которую можно получить и быстрой конденсацией паров Sb. Чёрная форма уже при слабом нагревании переходит в обычную серую. При электролизе сильно охлаждённых концентрированных растворов SbCl3 на катоде осаждается похожая на графит аморфная масса (плотность 5,8 г/см3), содержащая в своём составе значительные количества хлора. Трение вызывает её экзотермический распад с выделением белого дыма. Неустойчивость этой “взрывчатой” сурьмы связана с одновременным наличием в ней структурных элементов и металла (атомов Sb), и соли (ионов SbCl2(, SbCl2( и Cl(). Под давлением около 85 тыс. атм обычная сурьма переходит в иную аллотропную форму.
Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Она применяется также при изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твёрдость, что имеет большое значение для производства свинцовых труб. Соединения сурьмы используются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отраслях промышленности. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. т.
Имеются также указания на возможность получения (нагреванием металла до 110 (С в 70%-ном растворе НСlO4) “взрывчатого” Bi, аналогичного соответствующей форме сурьмы.
Обычная форма висмута обладает некоторыми интересными особенностями. Электропроводность металлического Bi резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 11 кДж/моль). Объём висмута при плавлении заметно уменьшается, т. е. он (подобно воде) ведёт себя в этом отношении аномально.
Так как объём висмута при плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает точку плавления. Напротив, у “нормально” ведущих себя веществ точка плавления при увеличении внешнего давления должна повышаться.
Висмут служит главным образом для изготовления различных сплавов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве припоев. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Вi составляет около 10 тыс. т.
Легкоплавкие сплавы состоят обычно из Bi, Pb, Sn и Cd с преобладанием висмута. Температуры их плавления сильно зависят от состава. Так, сплав 50% Bi c 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd плавится при 60,5 (С; сплав 50% Вi с 27% Pb, 13% Sn и 10% Cd — при 70 (С и т. д. Иногда применяются и легкоплавкие сплавы без кадмия или с заменой его на ртуть. Например, сплав 50% Bi с 30% Pb и 20% Sn плавится при 92 (С, сплав 36% Bi с 28% Pb, 6% Cd и 30% Hg — при 48 (С. Сплав 53,5% Bi, 41,5% Pb и 5% Hg пригоден для изготовления металлических карандашей, а сплав 20% Bi с 80% Hg хорошо пристаёт к стеклу и применяется иногда для “серебрения” стеклянных поверхностей. Для спаивания стекла с металлом удобно пользоваться сплавом 50% Pb, 37,5% Bi и 12,5% Sn. Сплав 57% Pb с 29% Bi и 14% Hg легко плавится при трении.
В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Поэтому водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям:
2 Аs + 5 Cl2 + 8 H2O = 2 H3AsO4 + 10 HCl
Bi + 4 HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O.
Растворимые производные всех трёх элементов ядовиты.
Крепкая серная кислота при нагревании переводит мышьяк в As2O3, а сурьму и висмут — в сульфаты Э2(SO4)3. Разбавленная азотная кислота окисляет их соответственно до H3AsO3 и Sb2O3, а концентрированная — до Н3AsO4 и Sb2O5. Висмут растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием Bi(NO3)3, тогда как крепкая кислота его пассивирует. Растворы щелочей сами по себе на рассматриваемые элементы не действуют, но в присутствии кислорода медленно разъедают As и Sb.
Ничтожные количества мышьяка содержатся во всех животных и растениях. Наиболее богаты им морские организмы. Так, ламинария содержит до 0,01% As. Содержание его в человеческом организме составляет около 10-5%.
Очень малые дозы мышьяка стимулируют жизненные процессы, тогда как в более значительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка нашла своё наглядное отражение в его алхимическом символе (змея в спиралевидном состоянии). Острое отравление проявляется не сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты и поноса. Обычным средством первой помощи является питьё молока или приём внутрь свежеприготовленной сильным взбалтыванием MgO с раствором Fe2(SO4)3 взвеси Fe(OH)3 в воде (по чайной ложке через каждые 10 мин). При хронических отравлениях очень малыми дозами As постепенно развиваются расстройства пищеварите