Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1Простые фториды олова
1.2 Поведение олова(II) при комплексообразовании…………………
1.2.1 Олово(II) в составе аниона………………………………………
1.2.2 Олово(II) в составе катиона………………………………………
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика исходных веществ………………………………….
2.2. Аналитические методы………………………………………………
2.3. Методы исследования……………………………………………….
Глава 3. Разработка методов синтеза ScF3 и HfF4
3.1.Фторирование оксида скандия NH4HF2
3.2. Взаимодействие оксида скандия с фтористоводородной кислотой
3.3. Получение HfF4 из металлургических отходов……………………
Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2
4.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты
4.2. Изучение термического разложения NH4SnF3……………………..
4.3. Изучение свойств SnCl2*nH2O и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..…………………
4.4 Изучение свойств SnO и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..
4.5. Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония………..
4.6 Двухстадийное фторирование Sn………………………………………..
Глава 5. Исследование свойств SnF2
5.1. Гидролитическое поведение фторидов Sn2+
5.1.1 Состав твердых продуктов гидролиза SnF2
5.1.2 Оценка равновесия реакций гидролиза SnF2
5.1.3 Гидролитическая устойчивость NH4SnF3
5.2. Растворимость в системе SnF2-NH4F-H2O…………………………
5.3. Термические свойства SnF2
5.4. Определение энтальпии образования SnF2 ………………………….
5.5.Оценка реакционной способности SnF2 ………………………………
5.5.1 Оценка энергии Гиббса образования SnF2
Расчет энтальпий взаимодействия SnF2 c простыми веществами и с оксидами
Вероятные пути синтеза комплексных фторидов олова(II) (осаждение из насыщенных растворов SnF2, взаимодействие SnF2 с металлами, взаимодействие SnF2 с оксидами, взаимодействие SnF2 со фторометаллатами аммония)
Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)
6.1. Поиски фтороскандиатов олова(II) ……………………………….
6.2. Тетрафторостаннат(II) свинца(II) …………………………………. …
6.3. Гексафтороцирконат олова(II) ………………………………………
6.4. Фторогафнат олова(II)
6.5. Оксофторониобат олова(II)
6.6. Фторотанталат олова(II) ………………………………………….
6.7. Оксофторовольфрамат олова(II)…
Глава 7. Общие свойства комплексных фторидов олова(II)
7.1. ЯГР-спектры
7.2. ИК-спектры
Заключение
Выводы
Литература
Введение
Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фротоцирконаты щелочных и редкоземельных элементов (компоненты нового поколения для волоконной оптики).
Особый интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного олова.
Олово(II) имеет электронную конфигурацию 5s2 и три незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn(II) к элементам с неподеленной электронной парой (НЭП). Интерес к соединениям Sn(II) за последнее время значительно вырос. На основе cоединений Sn(II) получен один из лучших суперионных проводников по иону фтора, PbSnF4. Вместе с тем именно комплексные фториды многих металлов, содержащие олово, исследованы очень слабо.
Для синтеза новых комплексных соединений Sn (II) необходим дифторид олова - SnF2, так же весьма своеобразное соединение. Дифторид олова, во – первых, может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона, во – вторых, имеет широкий интервал жидкофазного состояния.
SnF2 используется в качестве антикариесных добавок, как компонент электролитов для лужения, входит в состав ионных проводников, служит исходным соединением для нанесения прозрачных проводящих пленок. Однако сложность использования двухвалентного олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и гидролиза в водных растворах.
Несмотря на то, что сведения о неустойчивости дифторида олова в литературе имеются, количественные результаты отсутствуют, и восполнение этих данных необходимо как первый шаг в разработке синтезов комплексных фторидов редких металлов с оловом.
Задачей работы явилась попытка усовершенствования методов синтеза исходных соединений для получения комплексных фторидов Sn(II) и изучение методов синтезов и исследование свойств комплексных фторостаннатов(II) редких металлов. В конкретные задачи работы входило также усовершенствование синтеза дифторида олова и изучение устойчивости растворов SnF2.
Глава 1. Литературный обзор
Простые фториды олова
Олово образует большое число простых фторидов: SnF2, SnF2*H2O, Sn3F8, Sn7F16, SnF3, Sn10F37, SnF4 [1]. Дифторид олова – наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF2 впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова – уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn неподеленной электронной пары (НЭП). Известны три его полиморфные модификации: моноклинная ( - фаза( орторомбическая ( - фаза и тетрагональная ( - фаза.
Устойчивая при комнатной температуре моноклинная ( - фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F8 [2-3]. Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из чередующихся четырех атомов Sn и четырех атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 Å) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 Å). Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 Å). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной решетки: a =13.353, b =4.9090 c =13.787 , ?= 109.110 , Z=16.
( - фаза, образующаяся при охлаждении ( - фазы до 670С, имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 Å). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 (тип рутила) [4-6]. Параметры решетки: ? -орторомбическая, a=4.9889, b=5.1392, c=8.4777Å, Z=4, ?=4.82(изм.), p=4.79(выч.).
? – SnF2 был получен при нагревании ? – SnF2 свыше 1800С. В стуктуре ? - SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 Å). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6, (4( аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn6O6 в структуре кристобалита. Параметры решетки: a=5.0733, b=5.0733, c= 8.4910, Z=4.
В интервале температур от комнатной до t пл.(2150С) SnF2 претерпевает два фазовых превращения [7-10].Переход ?>? наблюдается при 125-1900С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна (с уменьшением размера зерна температура ?>? перехода повышается). При охлаждении ( - фазы при 660С наблюдается фазовое превращение второго рода (((.
? – фаза стабильна при температурах ниже 1300С. ? - фаза не стабильна при температурах ниже 660С и претерпевает переход в ?. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Авторами работы [11] найдены условия при которых ? – фаза устойчива в течение нескольких суток. ?-фаза стабильна при температурах выше 1900С, метастабильна в интервале температур 66-1900С.

(-SnF2 (-SnF2 ж.SnF2
Т(66(С 66(С
(-SnF2
Фаз высокого давления при температурах до 7000С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления, ( - фаза при давлениях выше 9 кбар не существует (7(.
Фторид олова(II) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температурах 210-2150С. SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-8530С) и крайне низкое давление пара в точке плавления [8].
Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF2 происходит только в присутствии паров влаги(с сухим О2 окисление не наблюдалось (9(. Более того, в вакууме следы паров воды подвергают SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO2, который предотвращает дальнейшее окисление (10(.
Взаимодействие SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 1500С, в момент фазового перехода (>(, но завершаются при температурах выше 2300С, т.е. выше точки плавления [7].
Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов повакансиям VF ,