Тверской Государственный Университет Кафедра неорганической и аналитической химии СОДЕРЖАНИЕ 1. Марганец - химический элемент. 2. Природные ресурсы. 3. Получение. 4. Марганец - простое вещество и его свойства. 5. Соединения Mn (II) 6. Соединения Mn (III) 7. Соединения марганца в биологических системах 8. Применение 1. Марганец - химический элемент. Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d54s2. 3d
4s
4p
( ( ( ( (
((
Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже: Атомная масса 54,9380 Валентные электроны 3d54s2 Металлический атомный радиус, нм 0,130 Условный радиус иона Mn2+, нм 0,052 Условный радиус иона Mn7+, нм 0,046 Энергия ионизации Mn0 ( Mn+, эВ 7,44 Содержание в земной коре, мол. доли, % 3,2(10-2 Природные изотопы 55Mn (100%) В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s- и 4p- орбиталей. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1. С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений). Таблица 1 Степени окисления и пространственная конфигурация комплексов (структурных единиц) марганца Степеньокисления Электрон-наяконфигу-рация Кооррдина-ционное число Пространственная конфигурация комплекса Примеры соединений
0 d7 6 Октаэдр Mn2(CO)10
Степеньокисления Электрон-наяконфигу-рация Кооррдина-ционное число Пространственная конфигурация комплекса Примеры соединений
Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2). 2. Природные ресурсы. Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3. 3. Получение. Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции: MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом: 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; (H0 = -2519 кДж 4. Марганец - простое вещество и его свойства. Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив (-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость. Некоторые физические константы марганца приведены ниже: Плотность, г/см3 7,44 Т. Пл., 0С 1245 Т.кип., 0С ~2080 S0298, Дж/град(моль 32,0 (Hвозг. 298, кДж/моль. 280 E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В -1,78 В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+: Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2 Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты. Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали: t2g eg
Mn2+ ( ( ( ( (
В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю. 5. Соединения Mn (II) Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации: [(sсв]2[(pсв]6[(dсв]4[(d]3[(dразр]2 — — — — (? ( ( ( ( (( (( (( (( (( (( Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl2, Mn(OH)2 (см. рис.2). Рис.1. Координационная решётка типа рутила кристалла MnF2 Mn F Рис.2. Структура слоя MnCl2 Mn Cl Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2 ( 6H2O, Mn(ClO4)2 ( 6H2O. По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами: MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+ Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании: Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4- Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют. Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3. Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II): MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р) Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN: 4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II)) Аналогичным образом протекают реакции: 4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II)) 2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II)) Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается. При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет: +2 +4 6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 +
