КРЕМНИЙ
Ближайший аналог углерода — кремний — является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7 % от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно рассматривать как основной элемент для всей органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твёрдой земной коре, так как главная часть её массы состоит из силикатных пород, обычно представляющих собой смеси различных соединений кремния с кислородом и рядом других элементов. Весьма часто встречается и свободная двуокись кремния (SiO2), главным образом в виде обычного песка.
Свободный кремний впервые получен в 1823 г. Природный элемент слагается из трёх изотопов — 28Si (92,2 %), 29Si (4,7) и 30Si (3,1). Его практический атомный вес даётся с точностью до (0,001.
В основном состоянии атом кремния имеет строение внешней электронной оболочки 3s23p2 и двухвалентен. Возбуждение его до ближайшего четырёхвалентного состояния (3s3p3) требует затраты 397 кДж/моль, т. е. почти такой же энергии, как и в случае углерода. Его сродство к одному электрону оценивается в 142 кДж/моль. Небольшие количества кремния присутствуют практически во всех частях человеческого организма, причём наиболее богаты им лёгкие (0,65 мг на г сухой ткани). Относительно много кремния содержат волосы и ногти. Имеются указания на избыточное его накопление раковыми опухолями (с одновременным уменьшением его содержания в моче).
Природный SiO2 служит исходным сырьём для получения всех остальных соединений кремния. В элементарном состоянии он может быть получен восстановлением SiO2 при высокой температуре магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельчённых веществ и протекает по схеме:
SiO2 + 2 Мg = 2 МgO + Si + 293 кДж.
Для освобождения от МgО и избытка SiО2 продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.
Для получения больших количеств элементарного кремния обычно используется проводимая в электрической печи реакция по уравнению:
SiO2 + 2 C = 2 CO + Si
(что даёт продукт не выше 99%-ной чистоты). Такой кремний иногда применяется для выделения свободных металлов из их оксидов (силикотермия). Значительно более чистый Si получается при взаимодействии паров четырёххлористого кремния и цинка около 1000 (С по реакции:
SiCl4 + 2 Zn = 2 ZnCl2 + Si,
а ещё более чистый — термическим разложением SiH4 на элементы при температурах выше 780 (С.
Кремний часто получают в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO2, железной руды и угля. Сплавы, содержащие до 20% Si, могут быть, таким образом, изготовлены в доменных печах, более высокопроцентные — в электрических. Ферросилиций непосредственно используется для изготовления кислотоупорных изделий, так как уже при содержании 15% Si на металл не действуют все обычные кислоты, кроме соляной, а при 50% Si перестаёт действовать и HСI. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.
Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твёрдых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,3 г/см3. Кремний плавится при 1410 и кипит при 2620 (С.
Кристаллический кремний является веществом, химически довольно инертным, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором, бромом и серой — около 500 (С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причём с некоторыми из них (Zn, AI, Sn, Pb, Au, Ag и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (Мg, Ca, Cu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует соединения (например, Мg2Si), называемые силицидами.
В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит тепло. Его электропроводность составляет 0,007 (для обычного) — 1(10-6 (для особо чистого) от электропроводности ртути, причём при нагревании она не понижается, а повышается. Повышается она и с увеличением давления, а при 120 тыс. атм кремний приобретает свойства металла. Теплота плавления кремния 46, теплота атомизации — 451 кДж/моль. Плавление сопровождается увеличением плотности (приблизительно на 9%), т.е. кремний в этом отношении подобен льду. Резко (в 20 раз) возрастает при плавлении и электропроводность кремния.
Кремний кристаллизуется по типу алмаза [d(SiSi) = 235 пм]. Его монокристаллы получают выращиванием в вакууме из расплава (путём медленного вытягивания соприкасающейся с поверхностью жидкости затравки). Таким путём удавалось выращивать монокристаллы диаметром 2,5 см и длиной 24 см. Подобные монокристаллы из очень чистого кремния с соответственно подобранными добавками служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока и др.).
Важное место среди таких устройств занимают фотоэлементы, служащие для прямого преобразования световой энергии в электрическую. Максимум их поглощения приходится на инфракрасные лучи. Коэффициент полезного действия кремневых фотоэлементов составляет около 15%. Из них построены, в частности, солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на искусственных спутниках Земли. В будущем рисуется перспектива массового наземного применения таких батарей для эффективного использования солнечной энергии (которой Земля ежегодно получает примерно в 100 раз больше, чем могло бы дать сжигание всех известных запасов ископаемого топлива).
При нагревании газообразный фтористый водород реагирует с кремнием по схеме:
Si + 4 HF = SiF4 + 2 H2.
Выше 300 (С на мелко раздробленный кремний начинает действовать НСl, а выше 500 (С — НBr. В обоих случаях образуется смесь водорода с SiГ4 и водородгалогенидными производными кремния (SiHГ3, SiH2Г2, SiH3Г).
Подобно карбидам, для силицидов известны только простейшие формулы. Иногда они согласуются с обычными валентностями образующих их металлов и кремния (например, Мg2Si, Mn2Si, MnSi, ReSi), но в большинстве случаев валентные соотношения остаются неясными (например, Mn3Si, Mn5Si3, MnSi2, Re3Si, ReSi2, Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2, Mo3Si, MoSi2, W5Si3, W3Si2, WSi2, V3Si, VSi2, Nb2Si, Nb5Si3, NbSi2, Ta2Si, Ta5Si3, TaSi2).
Как правило, силициды характеризуются большой твёрдостью и устойчивостью по отношению к нагреванию (например, Мg2Si плавится при 1085, МnSi — при 1270, а ТаSi2 — при 2200 (С). Многие из них очень устойчивы и по отношению к окислению при высоких температурах (например, ReSi2 — до 1600, а МоSi2 — до 1800 (С). Дисилицид молибдена используется в качестве защитного покрытия изделий из молибдена. Некоторые силициды (например, ReSi2, CrSi2) могут быть использованы как высокотемпературные полупроводники.
Лишь силициды более активных металлов (в частности, Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si) разлагаются водой и разбавленными кислотами, а большинство остальных по отношению к этим реагентам очень устойчиво. Напротив, щелочами многие силициды (особенно с большим содержанием Si) довольно легко разлагаются.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси НF + HNO3). Щёлочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты (Н2SiO3):
Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2(.
Такая реакция протекает даже со слабыми щелочами.
Для возможности взаимодействия кремния со щелочами достаточно уже настолько ничтожных концентраций ионов ОН(, что реакция медленно идёт даже с водой, содержащей только следы щелочей, извлечённых из стекла. Так как образующаяся соль очень слабой кремневой кислоты в растворе практически нацело гидролизована, концентрация ионов ОН( по мере протекания реакции не уменьшается. Поэтому рассматриваемый процесс практически сводится к разложению воды кремнием, причём присутствующая в виде следов щёлочь играет роль катализатора. Для получения подобным образом 1 м3 водорода требуется затратить только 0,63 кг кремния, тогда как, напротив, железа потребовалось бы 2,5 кг (да к тому же ещё большее количество необходимой для реакции кислоты).
Очень химически активный элементарный кремний может быть получен действием при 30 (С хлора (без избытка) на взвесь СаSi2 в ССI4 по реакции:
СаSi2 + Cl2 = CaCl2 + 2 Si.
Такой кремний бурно реагирует не только с водой, но и с СН3ОН.
Подобно свободному кремнию реагируют со щелочами и многие силициды, в частности силицид железа. Особенно удобна для быстрого получения водорода в полевых условиях смесь порошка высокопроцентного ферросилиция с сухими Са(ОН)2 и NaOH. При поджигании она начитает тлеть с энергичным выделением водорода по схеме:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2(.
Смесь эта носит техническое название гидрогенит.
Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его диоксид (SiO2), образование которого из элементов идёт с очень большим выделением тепла:
Si +