1. Химические свойства четырех и шести валентного урана.
Уран -белый металл плотностью 18,3 г/см, плавящийся при температуре 1133 градуса. Металл достаточно активен - при слабом нагревании он загорается в присутствии воздуха. Он легко соединяется с серой и галогенами, вытесняет водород из разбавленных кислот, с образованием солей четырехвалентного урана, а в очень измельченном виде вытесняет водород из воды.
Урановый ангидрит имеет характер амфотерного окисла который при растворении в кислотах образует соли, где роль металла играет ион (UO^), а при растворении в щелочах образует кислотные остатки в виде комплексных соединений. В химических соединениях уран может находится в четырех валентных состояниях U3+, U4+,U5+,U6+. U3+ в природных условиях не существует и может быть получен только в лаборатории. Соединения пятивалентного урана в основном не устойчивы и легко разлагаются на соединения четырех и шестивалентного урана.
2UCl5= UCl4+UCl6
В водных растворах U5+ находят в виде комплексного иона (UO2)+. В щелочной среде устой чивость иона возрастает.
Наиболее устойчивыми ионами в природных условиях являются четырех и шести валентный уран. Ионы четырехвалентного урана устойчивы в востановительной обстановке. Они получаются путем потери двух электронов с s подуровня 7-го уровня d-подуровня 6-го уровня и f-подуровня 5-го уровня при этом образуется ионы с внешним восьмиэлектронным уровнем аналогичным с благородными газами что характерно для литофильных элементов. Это объясняет их высокую химическую активность по отношению к кислороду и с абую поляризационную способность.
Известно что кислотные или щелочные свойства элементов зависят от отношения валентности к ионному радиусу. Оценку кислотных свойств удобно производить по диаграмме Картледжа. Здесь же можно также оценить элементы способные производить изоморфные замещения при условии сходной электронной структуры. Из схемы видно, что в сильнощелочных растворах U4+ может проявлять ангид-
ридные свойства, но в нейтральных и слабокислых активно реагирует
с ионами гидроксила, а гидроксил четырехвалентного урана плохо
растворяется в воде. Для U(OH)4 растворимость составляет
5,2*10-12 моль/л, что в 1000 раз ниже растворимости гидроксида алюминия.
В отличии от четырехвалентного урана шестивалентный уран принимает более активное участие в геологических процессах.
Для UО2(OH)2 растворимость составляет 3.5*10-9 моль/л. Константа диссоциации равна 2*10-22. В неитральной среде концентрация ионов уранила равна 10-8 моль/л и только в кислых растворах рН=4 она повышается до 10-2 моль/л. Учитывая, что в растворе могут присутствовать, как продукты гидролиза, ионы UO2(OH)+, общая концентрация ионов урана в нейтральной среде не опускается ниже 10-6 моль/л.
Катион UO2+2 представляет собой линейное образование в центре которого находится U4+, а атомы кислорода расположены на одинаковых растояниях. По данным ионных радиусов было установлено, что связь атома урана с атомами кислорода носит ковалентный характер. При ковалентной связи атомы имеют общие элкектроны, которые объясняют высокую прочность соединения. Низкую прочность соединений шестивалентного урана объясняется тем что весь заряд сосредоточен вокруг урана, а не вокруг кислорда. Ионный радиус этого катиона примерно равен 3 А, такой радиус значительно затрудняет изоморфное вхождение в кристаллическую структуру. Следовательно самостоятельные минералы шестивалентного урана могут образовываться в основном с крупными анионами. Большие размеры катиона U+6 объясняют его накопление в мелкозернистых породах.
2. Распространенность урана в земной коре.
Несмотря на высокий атомный номер и возможность распада ядер, содержание урана в земной коре относительно высокое. В земной коре содержится около 2.5*10-4% урана. В коре содержание урана достигает 4*10-4%, в мантии 1.2*10-6% и ядре 3*10-7%.
2.1 Магматические горные породы.
Кларк урана сильно меняется в зависимости от состава магматических горных пород. Наибольшее значение КК=14 в щелочных и ультращелочных горных породах. Кларк урана прямопропорционально зависит от агпаитности горных пород. Так самые высокие содержания отмечаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах Ловозерского массива. Причем уран больше концентрируется в акцессорных мине-
ралах инрузивных пород. При щелочно-кремнистом метасоматозе гранитных интрузий часто происходит диффузионное перераспределение урана с извлечением его из кристаллической решетки акцессорных минералов. В эффузивных породах до 90% урана находится в стекловидной массе.
На сегодняшний день магматические рудопроявления промышленного значения не имеют.
2.2 Метаморфические горные породы.
В метаморфических породах содержание урана обычно ниже кларка. Наиболее высокими содержаниями урана характеризуются углеродисто-кремнистые сланцы и богатые калием различные гнейсы.
При метаморфизме полевошпат-кварцевых пород происходит миграция урана от центра к периферии толщи.
Существенное изменение содержания урана вызывают процессы ультраметаморфизма и гранитизации. Особенно значительное обогащение ураном происходит при щелочно-кремнистом метасоматозе.
2.3 Осадочные породы.
Накопление урана в осадочных породах безусловно происходит очень не равномерно, из-за чего выделяют ряд геохимических комплексов.
Для грубых терригенных осадков кларки концентрации близки к единице. В мелкозернистых породах кларки урана значительно повышаются. Сильно влияет на содержание урана в осадочных породах органическое вещество, однако четкой связи не наблюдается. Низкое содержание урана характерно для известняков и мергелей, исключение составляют битуминозные разновидности этих пород. Самые низкие содержания урана отмечены в ангидритах и каменных солях.
Изучение геохимии живого вещества показывает, что организмы не концентрируют уран. Однако отжившие свой срок организмы на различных стадиях диагенеза способны накапливать радиоактивный
элемент до промышленных концентраций. Что они и делают при наличии вод с окислительной обстановкой, которая способствует миграции урана. В данных породах накопление урана связано с наложенными процессами.
Вместе с тем распространены предположительно первично ураноносные углеродисто-кремнистые и углеродо-глинистые сланцы. Максимальные содержания урана достигают 0.03%. Обогащенные прослои сложены углеродистыми сланцами обогащенные пиритом и фосфоритами. В не метаморфизованых углистых сланцах первичных урановых минералов не обнаружено. В качестве обогащаемых ураном выделяют фосфориты, в которых содержание урана возрастает с повышением содержания фосфора. Фосфаты часто представлены франколитом (Са5(PO4,CO3)3F. Предположительно четырехвалентный уран изоморфно замещает в нем кальций. Однако имеются экспериментальные данные говорящее о значительной сорбции, видимо уранила, фосфатным веществом.
3. Изоморфизм.
Изоморфизм -процесс при котором один ион замещает другой. Это возможно когда:
1 колебание ионных радиусов не превышает более
15% при нормальных температурах.
2 Поляризация этих ионов должна быть одинаковой.
В изоморфизме с ураном уличены Th4+, Ce4+, Zr4+, Hf4+,TR3+,Y3+, Sc3+, Ca2+. Причем UO2-ThO2-Ceo2 способны
замещать друг друга в неограниченных колличествах. В изоморфизме по видемому может участвовать только четырехвалентный уран, так как у ионов шестивалентного урана слишком большой ионный радиус, а из-за высокой активности металлического урана в природе не обнаружено.
Уран в различных геологических процессах.
Не смотря на сравнительно высокое содержание урана в магматических горных породах он практически не образует промышленных концентраций. Как уже отмечалось повышенные концентрации этого элемента отмечены в щелочных породах. В Ловозерском массиве установлена следующая примерная схема кристаллизации магмы: полевые шпаты, нефелин, эгирин, лампрофиллит, эвдиалит, ферсманит, лопарит. По приведенной последовательности можно предположить, что в щелочных расплавах первыми кристаллизуются минералы содержащие ионы с меньшими валентностями. Причем чем выше концентрация щелочей относительно концентрации высоковалентных катионов, тем сильнее влияние этих щелочей на роль высоковалентных кватионов в минералообразовании. Так появление титанн-цирконий-ниобий-силикатов определяет начало вовлечение урана в магматическое минералообразование. На этом этапе повышаются содержания урана в породообразующих минералах. При повышеной щелочности относительно концентрации Al3+,Fe3+,Ti4+, циркон и торит оразоватся не могут, в результате проявляются ангидридные свойства циркония и кристаллизуется эвдиалит (Na,Ca)6Zr[Si6O18](Cl,OH), это также справедливо и для урана. По силе основности был составлен ряд определяющий вовлечение указаных элементов в состав породообразующих минералов.
На основе изученных данных уран уличен в корреляционной связи с относительным содержанием щелочей . Эта корреляция не имеет прямой зависимости ,а подчиняется пропорциональной связи со степенью агпаитности пород, отражающей соотношения в магматическом расплаве оснований с кислотными остатками.
В ураноносных пегматитах концентрация редкоземельных элементов превышает в 50-80 раз соответствующие кларки .Для пегматитов характерно разделение этих элементов на две группы - церия и иттрия. Уран чаще связан с группой иттрия. До 98% урана сосредоточено в акцессорных и собственных минералах. Концентрации урана достигают десятых долей процента от массы пегматитовой жилы.
Геохимия урана в экзогенных процессах.
Химическое выветривание оказывает наибольшее влияние на распределение урана в осадочных породах. Эти процессы связаны с изменением валентного состояния урана под воздействием кислородосодержащих вод. Так как эти воды могут иметь потенциал до 600 мВ, они легко переводят четырехвалентный уран в легко растворимый шестивалентный.
Для урана и других элементов выделен ряд геохимических барьеров - участков резкого изменения миграционной способности, окислительный, восстановительный сероводородный, восстановительный гелеевый, щелочной, кислый, испарительный, сорбционный.
Как установлено в поверхностных водах уран переходит из-за наличия кислорода в шестивалентную форму которая легко переносится водными потоками. Для осаждения урана необходима востановительная среда которая характерна для придонных частей океанов или достаточно больших глубин. На границе где окислительная обстановка сменяется восстановительной получается геохимический барьер вдоль которого начинается осаждение четырехвалентного урана.
Существенную роль в накоплении урана играют процессы адсорбции которыесвязывают ион UO2+2