ФОСФОР

Весьма распространённый элемент; на его долю приходится около 0,04% от общего числа атомов земной коры. Он входит в состав некоторых белковых веществ (в частности, нервной и мозговой тканей), а также костей и зубов. Скопления фосфора встречаются главным образом в виде минерала апатита (Са5Х(РО4)3, где Х — F, реже Cl или ОН) и залежей фосфоритов, состоящих из фосфата кальция с различными примесями.
Фосфор открыт в 1669 г. Он является “чистым“ элементом — состоит только из атомов Р31.
В основном состоянии атом фосфора имеет структуру внешнего электронного слоя 3s23p3 и трёхвалентен. Сродство атома фосфора к электрону оценивается в 84 кДж(моль.
Минеральной основой костей является гидроксоапатит Са5(ОН)(РО4)3, а зубов — более твёрдый фторапатит Са5F(PO3)3. Общее содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 вес. %.
Значительные количества соединений фосфора (наряду с азотными) содержатся в экскрементах животных. Так, каждая тонна навоза содержит около 3 кг солей фосфорной кислоты (а с мочой человека их выделяется ежедневно около 4 г). Ещё больше фосфора содержат экскременты питающихся рыбой морских птиц. В результате жизнедеятельности громадных их стай на некоторых островах океана образуются залежи птичьих экскрементов (“гуано”), являющиеся объектом промышленного использования в качестве прекрасного удобрения.
Под действием дождей азотные соединения из гуано вымываются, а б(льшая часть производных фосфора остаётся на месте, постепенно образуя залежи фосфоритов. Поэтому фосфориты могут образовываться и в местах массовой гибели различных животных. Такое происхождение (из экскрементов или трупов животных) для отдельных месторождений фосфоритов доказано. Другие месторождения образовывались в результате жизнедеятельности “фосфоробактерий”, массовое развитие которых имело место в некоторых древних морях. Наконец, существуют месторождения фосфоритов, для которых вероятно чисто минеральное происхождение.
Фосфориты и апатиты являются исходными продуктами для получения фосфорных минеральных удобрений, поэтому достаточные запасы этих минералов чрезвычайно важны для развития сельского хозяйства страны. В России известен ряд крупных месторождений фосфоритов, а на Кольском полуострове имеются громадные месторождения апатита.
Апатит представляет собой минерал неорганического происхождения и находит многообразное использование.
Свободный фосфор получают из природного фосфата кальция, прокаливая его с песком (SiO2) и углём в электрической печи. Процесс протекает по суммарной схеме:
Са3(РО4)2 + 3 SiO2 + 5 C + 1409 кДж = 3 СаSiO3 + 5 CO + 2 P.
Пары фосфора отводятся в орошаемые водой конденсаторы и затем собирают в приёмнике с водой, под слоем которой расплавленный фосфор и накапливается.
Процесс получения элементарного фосфора протекает около 1500 (С и идёт через две основные стадии. Сначала по уравнению:
Са3(РО4)2 + 8 С = 8 СО + Са3Р2
образуется фосфид кальция, который реагирует затем с Са3(РО4)2, давая СаО и фосфор:
3 Са3(РО4)2 + 5 Са3Р2 = 24 СаО + 16 Р.
Как показывает опыт, присутствие в исходной смеси SiO2, ннобязательно для протекания процесса, вместе с тем значительно его ускоряет за счёт понижения температуры плавления Са3(РО4)2 и связывания СаО по реакции:
СаО + SiO2 = CaSiO3.
Необходимое для получения фосфора тепло может быть сообщено системе не только за счёт электроэнергии (около 15 тыс. кВт(ч на тонну Р), но и за счёт сжигания кокса. При гораздо реже применяемом втором варианте процесс проводят в печах типа доменных. Ежегодная мировая выработка фосфора превышает 500 тыс. т.
В парах фосфор четырёхатомен, причём молекула Р4 имеет структуру правильного тетраэдра. Для твёрдого фосфора известно несколько аллотропных модификаций, из которых на практике приходится встречаться с двумя: белой и красной.
При охлаждении паров фосфора получается белая форма. Она образована молекулами Р4 и характеризуется плотностью 1,8 г/см3, температурой плавления 44 (С и температурой кипения 257 (С. В воде белый фосфор нерастворим, но хорошо растворим в сероуглероде (СS2). Хранят его под водой и по возможности в темноте.
При хранении белый фосфор постепенно (очень медленно) переходит в более устойчивую красную модификацию. Переход сопровождается выделением тепла:
Рбелый = Ркрасный + 17 кДж.
Процесс ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода.
Практически красный фосфор получают длительным нагреванием белого до 280(340 (С (в замкнутом объёме). Он представляет собой порошок с плотностью 2,3 г/см3, нерастворимый в сероуглерода и при нагревании возгоняющийся (т. возг. 429 (С). Пары его, сгущаясь, дают белый фосфор. Последний, в противоположность красному, очень ядовит.
В жидком или растворённом состоянии (как и в парах при температуре ниже 1000 (С) фосфор четырёхатомен. Энергия связи Р(Р в молекуле Р4 составляет 200 кДж/моль. Выше 1000 (С становится заметной диссоциация по схеме:
Р4 + 230 кДж = 2 Р2.
Содержащийся в молекулах Р(Р тройная связь характеризуется длиной 190 пм и энергией 489 кДж/моль. Дальнейший распад молекулы Р2 на атомы наступает лишь выше 2000 (С. Теплота атомизации фосфора (при 25 (С) равна 318 кДж/моль. Ниже (78 (С обычный белый фосфор превращается в другую, также бесцветную модификацию с плотностью 1,9 г/см3. При нагревании белой формы под давлением 500 атм образуется фиолетовый фосфор с плотностью 2,34 г/см3. Он имеет полимерную структуру. Тройной точке на его диаграмме состояния соответствуют температура 590 (С и давление 43 атм. Обычный красный фосфор представляет собой содержащее незначительные примеси мелкозернистое видоизменение фиолетового. Он известен в нескольких различных формах. При его возгонке в пар переходят молекулы Р2 (из которых затем образуются молекулы Р4). Теплота возгонки красного фосфора составляет 121 кДж/моль.
Выдерживание белого фосфора при 220 (С под давлением 12 тыс. атм (или под давлением 35 тыс. атм при 25 (С) может быть получен чёрный фосфор плотностью 2,7 г/см3. Теплота перехода в него белого фосфора составляет 38 кДж/моль. В присутствии ртути переход этот медленно осуществляется при 370 (С и без наложения высоких давлений (но полностью освободить конечный продукт от ртути не удаётся). Он имеет слоистую структуру. Он похож по внешнему виду на графит, обладает полупроводниковой проводимостью, а по химическим свойствам подобен красному фосфору(но на воздухе вполне устойчив и воспламеняется лишь выше 400 (С). Под давлением 18 тыс. атм чёрный фосфор плавится около 1000 (С, а под давлением только своего пара выше 550 (С переходит в фиолетовый. Выше 111 тыс. атм возникает металлическая фаза фосфора с простой кубической структурой.
Теплота плавления белого фосфора 2,5 кДж, а теплота его испарения 50 кДж (на моль Р4). Продаётся он обычно отлитым в палочки, которые легко режутся ножом. Эту операцию необходимо проводить под водой (лучше всего при 20(25 (С), так как при разрезании на воздухе фосфор может воспламениться от трения. По той же причине высушивать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фильтровальной бумаги и избегая трения или надавливания. Ни в коем случае нельзя брать кусочки белого фосфора пальцами (а только щипцами или пинцетом).
Растворимость белого фосфора в сероуглероде исключительно велика (порядка 10:1 при обычных условиях). При медленном упаривании такого раствора фосфор выделяется в виде прекрасно образованных бесцветных кристаллов, Белый фосфор растворим и в ряде других органических жидкостей (бензоле, эфире и т. д.), а также в жидких SO2 и NH3. Технический продукт может быть очищен перекристаллизацией или перегонкой в атмосфере азота. Расплавленный белый фосфор весьма склонен к переохлаждению (капли диаметром в 1 мм удалось переохладить до (71 (С).
Средством первой помощи при отравлении фосфором служит 1%-ный раствор СuSO4 (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горящий фосфор причиняет болезненные и трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать также общее отравление организма. Средством первой помощи при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная 5%-ным раствором CuSO4.
Раствор CuSO4 рекомендуется и при тушении горящего фосфора. Действие его основано на восстановлении меди до металла (по схеме
2 Р + 5 CuSO4 + 8 H2O = 2 H3PO4 + 5 Cu + 5 H2SO4),
плёнка которого обволакивает ещё не окислившийся фосфор. По сути дела, реакция эта аналогична вытеснению меди цинком наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродной функции.
Хотя красный фосфор окисляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха всё же происходит (особенно — в присутствии следов Fe или Cu). Результатом этого является образование незначительных количеств очень гигроскопичных продуктов окисления и “отмокание” красного фосфора при его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенести на фильтр, тщательно промыть водой и сушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением