Алюминий
По распространённости в природе алюминий занимает четвёртое место (после О, Н, и Si), причём на его долю приходится около 5,5 % общего числа атомов земной коры. В своей геохимической истории алюминий тесно связан с кислородом и кремнием. Главная его масса сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространённым продуктом разрушения образованных этими минералами горных пород является глина, основной состав которой (соответствующий каолину) отвечает формуле Al2O3(2SiO2(2H2O. Из природных форм нахождения алюминия наибольшее технологическое значение имеет боксит (Al2O3(xH2O) и криолит (AlF3(3NaF).
Первое выделение элементарного алюминия по схеме:
AlCl3 + 3 K = 3 KСl + Al
относится к 1825 г., но более или менее чистый образец получен лишь в 1827 г., когда и были впервые описаны свойства этого элемента. Технически его получали затем по реакции:
NaAlCl4 + 3 Na = 4 NaCl + Al,
и долгое время он ценился дороже золота. Природный алюминий состоит только из атомов 27Аl, т. е. является “чистым” элементом.
В основном состоянии атом алюминия имеет внешнюю электронную оболочку 3s23p1 и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (3s13p2) требует затраты 347 кДж/моль.
Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почвах, растения, как правило, содержат мало этого элемента. Ещё значительно меньше его содержание в живых организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Явно выраженной токсичностью соединения его не обладают.
Элементарный алюминий получают электролизом раствора Al2O3 (“глинозёма”) в расплавленном криолите. Процесс ведут при температурах около 1000 (С в специальных электрических печах, причём на аноде выделяется кислород, а на катоде — жидкий алюминий. Последний собирается на дне печи, откуда его периодически и выпускают.
Очистка алюминия от примесей трудна, поэтому необходимо, чтобы чисты были сами исходные материалы для его получения. Криолит обычно готовят искусственно путём совместного растворения Al(OН)3 и соды в плавиковой кислоте по реакции:
3 Na2CO3 + 2 Al(OH)3 + 12 HF = 2 Na3AlF6 + 3 CO2 + 9 H2O.
Природные бокситы, в состав которых входит 50-60 % Al2O3 и ряд примесей (SiO2, Fe2O3 и др), подвергаются предварительной химической переработке с целью выделения из них достаточно чистого сесквиоксида алюминия (содержащей не более 0,2 % SiO2 и 0,04 % Fe2O3). Методы такой переработки сильно зависит от состава исходного боксита и довольно сложны.
В расплаве криолита (т. пл. 1012 (С) имеет место главным образом равновесие по суммарной схеме:
Na3AlF6 ( 3 Na( + 2 F( + AlF4(.
Уже в гораздо меньшей степени протекает дальнейшая диссоциация тетрафторалюминат-иона:
AlF4 ( F( + AlF3 ( 2 F( + AlF2( ( 3 F( + AlF2( ( 4 F( + Al3+.
Растворённый в криолите глинозём диссоциирует по схеме:
Al2O3 ( AlO( + AlO3(.
Так как между образующимися ионами возможны вторичные реакции (например, F( + AlO( ( FAlO), ионно-молекулярный состав раствора Al2O3 в расплавленном криолите весьма сложен. Наинизшая температура плавления (665 (С) достигается в рассматриваемой системе при следующем её составе: 58 % криолита, 37 % AlF3 и 5 % Al2O3.
Печь для выплавки алюминия состоит из железного ящика, внутренние стенки и дно которого выложены теплоизолирующим слоем из огнеупорных материалов и поверх него — толстой угольной обкладкой, служащей при электролизе катодом. В качестве анода применяется массивный угольный электрод. Процесс ведут при температуре около 960 (С, напряжении около 5 В и силе тока около 140 тыс. А. Выделяющийся кислород образует с углём анода CO и CO2. Параллельно за счёт незначительного выделения фтора получаются небольшие количества CF4. Вследствие сгорания анода его приходится постепенно опускать вниз. Боковые стенки печи(и большая часть поверхности жидкости) покрыты твёрдой коркой электролита, препятствующий их разъединению выделяющимися у анода газами и предохраняющий расплав от охлаждения. Во время работы печи в неё периодически добавляется Al2O3 (и немного криолита), а расплавленный металл удаляется.
Выплавка алюминия весьма энергоемка: тонна металла требует затраты около 10 тыс. кВт(ч электроэнергии. Первичная его очистка осуществляется продувкой хлора. Продажный металл содержит обычно 99,7 % алюминия. Наряду с другими примесями (главным образом Si и Fe) в нём имеются и следы галия.
Очистка технического алюминия производится обычно при 710-740 (С электролизом в системе из трёх жидких фаз: катодом служит чистый алюминий (плотность 2,35 г/см3), электролитом — обладающая плотностью 2,7 расплавленная смесь солей (60 — BaCl2, 23 — AlF3, 17% — NaF), а анодом — исходный алюминий, к которому для повышения плотности добавляется до 25 % меди (что даёт плотность 3,3 г/см3). При этом трёхслойном электролизе металлы, располагающиеся в ряду напряжений правее алюминия (Cu, Ga и др.), в электролит не переходят, а располагающиеся левее — на катоде не выделяются. Таким путём алюминий доводится до чистоты более 99,99 %, а дальнейшая его очистка может быть в случае надобности проведена методом зонной плавки.
Алюминий представляет собой серебристо-белый, довольно твёрдый металл с плотностью 2,7 г/см3, плавящийся при 660 и кипящий при 2520 (С. Он характеризуется большой тягучестью и высокой электропроводностью, составляющей приблизительно 0,6 электропроводности меди. С этим связано его использование в производстве электрических проводов (которые при сечении, обеспечивающем равную электропроводность вдвое легче медных).
Наложением 6 тыс. атм давления порошок алюминия может быть превращён в компактный металл. Сжимаемость его сравнительно невелика (при 100 тыс. атм объём равен 0,92 атм от первоначального), а электросопротивление с повышением давления несколько уменьшается (составляя при 50 тыс. атм. около 0,8 от обычного). Плавление алюминия связано со снижением плотности от 2,55 до 2,38 г/см3. Теплота плавления равна 293, а теплота возгонки (при 25 (С) — 326 кДж/моль. В парах алюминий одноатомен.
Алюминий широко применяется для выделки домашней посуды, изготовления труб для нефтяной промышленности и дождевальных установок, сборных башен для хранения зерна. внешних обкладок электрических кабелей (вместо свинца) и т. д. Хотя алюминий примерно в 4 раза дороже железа, он начинает конкурировать с жестью в производстве консервных банок. Его высокая теплопроводность (почти в 3 раза превышающая теплопроводность железа) делает алюминий особенно пригодным для сооружения различных теплообменных установок. При 100(150 (С он настолько пластичен, что из него может быть получена фольга толщиной менее 0,01 мм. Подобная фольга применяется для изготовления электрических конденсаторов и для завертывания некоторых продуктов. Чистая алюминиевая поверхность отражает около 90 % падающего на неё излучения ( не только видимого, но также инфракрасного и ультрафиолетового). Поэтому нанесение на стекло алюминия (путём напыления в вакууме) позволяет получать высококачественные зеркала, очень равномерно отражающие лучи различных длин волн. Выдерживание тканей в высоком вакууме над жидким алюминием сопровождается их металлизацией (без потери проницаемости для воздуха). Помимо других применений, такие металлизированные ткани в сочетании с чёрными могут служить для регулирования температуры. Например, двухслойный плащ из них, надетый металлической стороной наружу (в жару), будет предохранять тело от перегревания, а надетый наружу чёрной стороной (в холод) — способствовать сохранению телом тепла. Тонкий порошок алюминия служит для изготовления устойчивой к атмосферным воздействиям серебряной краски, а также в качестве добавки к некоторым реактивным топливам. Алюминиевым остриём можно наносить чёткие надписи на стекло (предварительно обезжиренное и слегка влажное).
Пайка алюминевых изделий (после металлической зачистки поверхности может быть осуществлена при помощи сплава 60 % Sn + 40 % Zn или 60 % Zn + 40 % Cd. Хорошим флюсом служит при этом смесь из 8,6 % NH4BF4, 5,0 % — Cd(BF4)2 и 86,4 — триэтаноламина — N(CH2CH2OH)3 (масло с т. кип. 278 (С при 150 мм рт. ст.). Рекомендуется также предварительная протирка спаиваемых мест насыщенным раствором CuCl2 после чего пайка может проводиться обычным способом
Добавка к расплавленному алюминию подходящих вспенивающих веществ (например, MgH2) и разливкой в формы образовавшейся пены может быть получен пеноалюминий (“форалюм”). Он представляет собой микропористый металл с плотностью 0,4 г/см3, хорошо поддающийся обработке резанием. Детали из него можно скреплять даже гвоздями.
Алюминий может быть использован для выпрямления переменного тока. Выпрямитель составляется из малого (по поверхности) алюминиевого и относительно большого свинцового (или железного) электродов, погружённых в раствор буры (или 10 %-ный раствор (NH4)2CO3). Подобная система пропускает ток только в одном направлении — при котором Al является анодом — и выдерживает напряжение до 40 В. Для выпрямления тока более высокого напряжения алюминиевые выпрямители включают последовательно (а для по