Таблица 1
Зависимость концентрации ионов меди от соотношения площадей катода и анода.
Начальная концентрация ионов меди 124 г/л.

опыта
Соотношения площади катода к площади анода
Остаточная концентрация ионов меди, г/л



Через 1 час
Через 1 сутки

1
2
3
1:1
1:2
1:5
3,901
2,920
2,173
1,035
0,411
0,290



Таблица 2
Зависимость концентрации ионов меди от вида цементатора и его количества.
Начальная концентрация ионов меди 125 г/л.

опыта
Цементатор
Масса, г.
Время очистки
Остаточная концентрация ионов меди, г/л

1
2
3
4
5
6
Алюминий
Цинк
Железо
Железо
Железо
Железо



1
5
10
7 суток
7 суток
7 суток
20 мин
20 мин
20 мин
0,29
0,11
0,25
9,0387
0,5290
0,3932



Таблица 3
Результаты сорбционной очистки от меди и цинка модельных растворов и стоков,
to=20±2oC, перемешивание 30 мин.

опыта
Очищаемый объект
Исходная концентрация мг/л
рH
Доза сорбента, г/л
Остаточная концентрация, г/л



Cu2+
Zn2+

Р–1
Р–2
Р–3


1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Модельный раствор
1109
"
"
"
"
"
1326
"
"
"
"
"

8–9
"
"
6,5–7,5
"
"
0,5–1
"
"
6,5–7,5
"
"
20
20
20
20

20
20
20
20

20
20
20
20
20,15
31,63
15,58
22,31
35,75
16,71
316,13
433,25
357,69
19,75
30,46
13,68

13
14
15
16
17
Сток щелочной
" кислотный
" смешанный
" "
" "
1109
1326
1192
"
"

9–10
0,5–1
6,5–7,5
"
"


20
20
20
30
15
18,87
419,05
17,29
16,45
17,92

18
19
20
21
22
Сток щелочной
" кислотный
" смешанный
" "
" "
613
580
600
"
"

9–10
0,5–1
6,5–7,5
"
"


20
20
20
30
15
11,34
197,93
8,87
8,54
9,09

23
24
25
26
27
28
29
30
Модельный раствор

1050
"
"
"
"
"
50
"
7–8
"
"
5,5–6,5
"
"
7–8
5,5–6,5
20
20

20
20

20
20
10
10
32,21
39,05
30,07
36,83
45,45
33,01
0,209
0,290

31
32
33
34
35
36
Сток

1050
"
50
50
1050
1050
7–8
5,5–6,5
7–8
5,5–6,5
7–8
7–8


20
20
10
10
15
10
45,19
48,83
0,450
0,508
50,25
54,71



Пятая всероссийская научная конференция
молодых исследователей
«Шаг в будущее»
«Изучение и разработка способа
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов»
Россия, Астрахань
Автор: Васкецов Алексей Александрович
Астраханский государственный
технический университет,
V курс
Научный руководитель: Кравцов Евгений Евгеньевич
к.х.н., профессор,
Астраханский государственный
технический университет

Изучение и разработка способа
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов

«Изучение и разработка способа
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов»
Васкецов Алексей Александрович
Россия, Астрахань
Астраханский государственный
технический университет,
V курс

Введение
Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей [1].
Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.
Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну [2]. По данным комитета экологии Астраханском регионе, учитывая его рыбохозяйственное значение, введена жесткая предельно–допустимая концентрация (ПДК) — 0,0024 мг/л для меди и 0,034 мг/л для цинка.
Исходные стоки, которые необходимо было очистить, содержали медь в концентрациях от 80–100 г/л (отработанные ванны травления) до 10 г/л (промывные воды), цинк соответственно от 50 г/л до 1 г/л. Огромный диапазон концентраций в исходном стоке и в очищенной сточной воде не позволял разработать экономически обоснованный одностадийный процесс их очистки. Чаще всего в производственной практике для удаления ионов тяжёлых металлов (ИТМ), в частности меди, используют реагентный метод [3], заключающийся в осаждении металлических ионов при добавлении к стоку соответствующего реагента. Достоинство метода — в его простоте. Недостатки — в сток вводится новое химическое вещество, то есть, новое загрязнение, а полученные обводнённые осадки имеют большой объём.
Исходя из начальных концентраций меди и цинка и требуемых ПДК, весь процесс очистки был разбит на три стадии:
удаление из стока основной части ионов меди (остаточная концентрация примерно 0,5–1,5 г/л);
снижение концентрации ионов до миллиграммовых концентраций на литр;
окончательная доочистка до ПДК.
Для некоторых стоков очистку планировали проводить по второй и третьей стадиям, минуя первую. По причинам, указанным выше, реагентный метод по крайней мере на первой стадии был исключён. На этой стадии было решено удалять медь и цинк путём электролиза или цементации (для меди).
Главным преимуществом электролиза является возможность получения на катоде свободного металла, при этом не происходит вторичного загрязнения стока. В случае цементации исключаются затраты на электроэнергию, но в очищенном стоке накапливаются ионы металла–цементатора.
На второй стадии предполагалось использовать сорбцию ионов меди и цинка на дешёвых минеральных сорбентах и, наконец, завершить доочистку либо сорбцией на активированном угле, либо предложить оригинальный способ снижения концентраций меди и цинка до ПДК. Цель работы, таким образом, состояла в снижении исходных концентраций меди и цинка до рыбохозяйственных ПДК. Для выполнения её предстояло решить четыре задачи:
Изучить электролиз медь- и цинксодержащих стоков и разработать режим катодного осаждения этих металлов.
Изучить целесообразность применения цементации и внутреннего электролиза.
Исследовать сорбцию ионов меди и цинка на минеральных сорбентах и установить оптимальные условия проведения сорбции.
Предложить способ доочистки стоков.
Экспериментальная часть.
Первая задача, а именно изучение электролиза стоков, автором данной работы не решалась. Другими авторами было установлено, что электролиз медьсодержащих стоков целесообразно проводить до концентрации 0,6 г/л, цинксодержащих до 1,2 г/л.
Были предложены иные способы снижения концентрации меди до миллиграммовых количеств, а именно внутренний электролиз и цементация [4]. При внутреннем электролизе имеется анод, состоящий из цементирующего металла (в нашем случае стальная пластина) и катод, состоящий из инертного металла, на котором происходит восстановление ионов цементируемого металла и его выделение в твёрдом виде (в нашем случае медная пластина). Анод и катод соединялись друг с другом через реостат и помещались в модельный раствор сульфата меди. Была изучена зависимость скорости процесса от относительных размеров катода и анода (сила тока измерялась миллиамперметром). Площадь медного катода была постоянной 1,5 см2, а соотношения площадей катода и анода составляли 1:1, 1:2 и 1:5.
Выяснилось, что с увеличением площади анода скорость реакции увеличивалась, соответственно снижалась концентрация меди в растворе.
Результаты опыта представлены в таблице 1.
Анализ растворов (определение концентрации ионов) проводился иодометрическим и комплексонометрическим титрованием [5, 6].
При цементации в качестве цементаторов испытывались железо, алюминий, цинк. На алюминии процесс идёт крайне медленно, с ускорением по мере растворения оксидной плёнки. На цинке оксидная плёнка тонкая и менее устойчива, поэтому цементация идёт с большей скоростью. На железе слой оксидов является рыхлым со множеством пор, поэтому, хотя железо самый неактивный восстановитель среди испытанных металлов, скорость цементации на нём высока.
Результаты опытов представлены в таблице 2.
При решении следующей задачи (сорбционной очистки стоков) в качестве сорбентов использовались минеральные порошки, представляющие собой оксиды металлов и не металлов. Все использованные сорбенты является либо отходом производства (Р–2), либо дешёвыми и недефицитными материалами, выпускаемыми отечественной промышленностью (Р–1, Р–3).
Для опытов брались модельные растворы, содержащие медь и цинк, а также соответствующие стоки. Необходимые величины рН растворов достигались с помощью добавления к ним щёлочи или кислоты. В случае стоков рН регулировался путём смешивания щелочных и кислых сточных вод.
Результаты опытов представлены в таблице 3.
Из экспериментальных данных видно, что из трёх испытанных сорбентов наименьшую эффективность показал Р–2, наибольшую Р–3. В модельных растворах полнота осаждения меди при рН 8–9 несколько больше, чем при рН 6,5–7,5 (для щелочного варианта травления). В кислом растворе травления остаточная концентрация меди составляет сотни миллиграммов на литр. При подщелачивании кислого стока до рН 6,5–7,5 полнота извлечения меди находится на уровне величин, достигнутых в щелочном растворе. При переходе от модельных растворов к стокам обнаруживается незначительное повышение остаточных концентраций меди в щелочном стоке и более существенное в кислом. Как и в случае модельных растворов, добавление к кислому стоку щёлочи улучшает очистку. На предприятии, где брались стоки после травления печатных плат, эксплуатируются обе ванны: щелочная и кислотная. Поэтому представлялось целесоо