Вынужденное явление Рамана
Рассеяние Рамана Комбинационное рассеяние, или эффект Рамана — Мандельштама, называемое автором рамановским рассеянием или рассеянием Рамана, наблюдалось индийским ученым Раманом на жидкостях в 1926 году и советскими физиками Мандельштамом и Ландсбергом на кристаллах кварца в 1927 г.
в стоксову сторону.
Пусть пучок света падает на прозрачную среду, не содержащую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную. Даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны, хотя и очень слабо. Рассеяние имеет место как в газообразных, так и в жидких и твердых телах. В газах рассеяние происходит, главным образом, на атомах и молекулах, в жидкостях и кристаллах—на флуктуациях и неоднородностях среды. В рассеянном свете имеются волны тех же длин, что и в падающем, но разной интенсивности в зависимости от длины волны. Это рассеяние называется релеевским по имени Релея. Помимо рассеяния света с той же длиной волны наблюдается еще слабое свечение с длиной волны, большей, чем падающая,—рамановское рассеяние. Механизм этого явления можно объяснить на основе как квантовой теории, так, и классической волновой. Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления.
Пусть квант излучения EMBED Equation.3 или, иначе, EMBED Equation.3 (поскольку EMBED Equation.3 , a EMBED Equation.3 ) рассеивается на молекуле, находящейся в основном состоянии с энергией EMBED Equation.3 возбуждая ее до одного из возможных для нее типов колебаний с резонансной частотой EMBED Equation.3 . В результате рассеянный квант будет иметь меньшую энергию EMBED Equation.3 . Баланс энергии
EMBED Equation.3 (1)
позволяет рассчитать колебательные уровни EMBED Equation.3 молекулы. Рассеянный свет имеет частоту EMBED Equation.3 , меньшую частоты падающего света EMBED Equation.3 . Следовательно, рамановские линии являются стоксовыми. Рассеяние на уже возбужденной молекуле маловероятно, потому что линии с большей частотой EMBED Equation.3 , т. е. антистоксовые, имеют столь малую интенсивность, что обычно незаметны. Интенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии, лучше по гамильтониану взаимодействия излучения с молекулами, или по волновым функциям трех состояний молекулы: исходного, промежуточного (после поглощения кванта EMBED Equation.3 ) и конечного (после испускания кванта EMBED Equation.3 ).
Волновой механизм рамановского рассеяния заключается во взаимодействии молекулы, способной к определенному резонансному колебанию с частотой EMBED Equation.3 (или к нескольким таким колебаниям), с падающей и рассеянной волнами. Колебание молекулы в простейшем виде можно представить как колебание точки с координатой х (точка является одним из атомов молекулы, имеющим массу т), с коэффициентом затухания R и упругим усилием EMBED Equation.3 , возвращающим точку в положение равновесия. Под влиянием внешней периодической силы EMBED Equation.3 , возникающей в результате взаимодействия со случайным полем волны Е, создается колебательное движение, которое описывается уравнением
EMBED Equation.3 (2)
Легко показать, что для резонансной частоты EMBED Equation.3 решением этого уравнения является функция
EMBED Equation.3 (3)
Силу F можно рассчитать по энергии взаимодействия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны EMBED Equation.3 , а именно:
EMBED Equation.3 (4)
Случайное поле волны может быть выражено уравнением
EMBED Equation.3 (5)
где EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 —волновые векторы падающей и рассеянной волн, EMBED Equation.3 —пространственная координата, а EMBED Equation.3 —временная координата. Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойти только вблизи резонанса, а следовательно, при частоте в инфракрасном диапазоне EMBED Equation.3 , которая является частотой биений. Поэтому для вычисления силы F мы будем использовать только ту часть общего выражения, которая содержит разностную частоту. Общее выражение имеет вид
EMBED Equation.3
Его решением аналогично выражению (3) будет
EMBED Equation.3 (6)
Колебания молекулы совершаются с частотой биений EMBED Equation.3 . Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы EMBED Equation.3 , что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента
EMBED Equation.3 (7)
если отбросить член, связанный с генерацией второй гармоники. Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна EMBED Equation.3 поле рассеянной волны, мощность же EMBED Equation.3 рассеянной волны составит
EMBED Equation.3 (8)
где черта сверху означает усреднение во времени. Выполнив это простое действие, получим выражение
EMBED Equation.3 (9)
из которого видно, что для стоксовой линии, т. е. для EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами, тогда как для антистоксовой линии, т. е. для EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 и рассеянная волна угасает.
Рассеяние Рамана в антистоксову сторону.
При возбуждении спектров Рамана лазерным светом в полости резонатора возникают не только стоксовы линии, но и антистоксовы. Какие условия должны быть выполнены, чтобы произошло такое рассеяние?
Рассмотрим поле Е волны, состоящей из падающей волны с частотой EMBED Equation.3 и из двух рассеянных волн с частотами EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 . Амплитуды этих волн обозначим соответственно через EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 , используя одинаковые индексы для волновых векторов и фаз. Случайное поле может быть описано выражением
EMBED Equation.3 (10)
Решая уравнение (2) с учетом выражений (4) для силы и (10) для поля волны, получаем
EMBED Equation.3 (11)
Мощности EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 , отдаваемые молекулой двум рассеянным волнам—стоксовой и антистоксовой—вычислим так же, как и раньше:
EMBED Equation.3 (12)
EMBED Equation.3 (13)