Химические сверхпроводники перед третьим тысячелетием
"Мы никогда не старимся настолько, чтобы не верить в чудеса" (У. Дисней)
В 1911 г. польский физик Камерлинг-Оннес, впервые получивший жидкий гелий и открывший путь к систематическим исследованиям материалов при температурах, близких к абсолютному нулю, обнаружил, что при, 4К ртуть полностью теряет электрическое сопротивление и становится сверхпроводником. В 1933 г. Мейснер и Оксенфольд показали, что сверхпроводник одновременно является идеальным диамагнетиком, то есть полностью выталкивает линии магнитного поля из своего объёма. Такие, ранее неизвестные, свойства материалов открывали фантастические возможности для создания эффективных систем производства, накопления и передачи энергии на большие расстояния, сверхмощных генераторов, высокоскоростного транспорта на магнитной подушке, мощных магнитных систем для термояда, ускорителей элементарных частиц, сверхбыстрых ЭВМ и сверхчувствительных диагностических устройств. Однако длительное время на пути к реализации этих идей существовала фундаментальная преграда - крайне низкая температура перехода в сверхпроводящее состояние, называемая критической температурой. За 75 лет её удалось поднять до 23,2 К на интерметаллиде NbsGe, но это означало необходимость использования в качестве хладоагента дорогого и крайне капризного в эксплуатации жидкого гелия. Прогресс в создании материалов с более высокой критической температурой (Тс) давался с огромным трудом, и Британское королевское общество учредило премию в десять тысяч фунтов стерлингов за повышение критической температуры всего лишь на один градус. Однако общепризнанные теории сверхпроводимости не только не нацеливали исследователей на прорыв температурного барьера, а напротив, порождали неверие в принципиальную его возможность.
Громом среди ясного неба стала публикация 18 октября 1986 г. в журнале "Zeitschrift fur Physik" статьи швейцарских учёных И.Беднорца и К.Мюллера о способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCu04) переходить в сверхпроводящее состояние при 30 К. Логика открытия первого из так называемых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) лучше всего описана в лекции, прочитанной его авторами при вручении им Нобелевской премии, и опубликованной на русском языке в журнале "Успехи физических наук". Самым поразительным было то обстоятельство, что сверхпроводимость проявляли не особые органические или полимерные структуры, на которые возлагали надежды физики-теоретики, а оксидная керамика, для которой более характерны диэлектрические или полупроводниковые свойства. Однако более всего специалистов потрясло то, что оксидные композиции, проявлявшие сверхпроводящие свойства, были синтезированы давно. В 1978 г. это сделали сотрудники ИОНХ РАН В. Лазарев, Б. Кахан и И. Шаплыгин, опубликовавшие свои результаты год спустя в Журнале неорганической химии. Говорят, что они пытались исследовать синтезированные образцы, но жидкий гелий был им недоступен, точно также, как и французским исследователям К.Мишелю и Б.Раво, синтезировавших аналогичные и многие другие купраты независимо от российских коллег. Трагична судьба последних: двое (В. Лазарев и И. Шаплыгин) преждевременно ушли из жизни, третий (Б. Кахан) -эмигрировал в США и оказался потерян для фундаментальной науки.
Однако Беднорц и Мюллер, разумеется, не были плагиаторами, они нашли то, что искали целеустремлённо и настойчиво вопреки прогнозам и теориям. Главная заслуга швейцарских учёных состояла в том, что их первоначальный и сравнительно скромный успех разрушил все теоретические, технологические и даже психологические барьеры и позволил в течение короткого времени создать новые поколения оксидных сверхпроводников, которые почти одновременно были синтезированы в США, Японии, Китае и России. Но этот скачок был подготовлен всей логикой развития химии твёрдофазных материалов То, что казалось гениальной, но случайной находкой для специалистов в области сверхпроводников, по существу было закономерным результатом развития неорганической химии на стыке с физикой твёрдого тела.
Хронология событий передаёт их высокий динамизм: январь 1987г. - несколько лабораторий США, Японии и Китая подтверждают открытие швейцарских исследователей, февраль 1987 г. - исследователи Техасского университета под руководством профессора К. Чу синтезируют сверхпроводящую керамику из оксидов бария, иттрия и меди YBa2Cu3O7-x с критической температурой 93 К, то есть выше точки кипения жидкого азота. Это фантастическое открытие стало известно научному обществу 2 марта 1987 г. благодаря публикации в журнале "Physical Review Letters" и ознаменовало новый виток гонки, в результате которой были " синтезированы редкоземельные аналоги Y-Ва купрата LaBa2Cu3O7-x с критической температурой 85-95 К. Любопытно, что впервые благодаря электронной почте научная информация распространилась повсюду с огромной скоростью, и потребовались лишь одна-две недели, чтобы исследователи многих стран воспроизвели, а в ряде случаев превысили достижение группы Чу. В нашей стране это было впервые сделано группой химиков и физиков, ощутивших себя "сиамскими близнецами", не способными к успеху друг без друга.
В апреле 1987 г. были созданы первые образцы сверхпроводящих оксидных плёнок и покрытий, проволок и соленоидов, показавшие, что высокотемпературная сверхпроводимость может стать технической реальностью. Вот тогда-то сверхпроводники из проблемы научной превратилась в проблему государственную. 26 мая 1987 г. состоялась встреча профессионалов и политиков, которая, по сути, положила начало государственной программе по ВТСП. Важнейшей её частью стали программа фундаментальных и прикладных исследований, в которой важное место отводилось решению химических и технологических проблем. И это не случайно, если учесть, что большинство ВТСП - исключительно сложные по составу оксидные соединения переменного состава, крайне чувствительные к условиям синтеза, термообработки и последующей эксплуатации. Они по праву получили название химических сверхпроводников, так как именно химические факторы (состав, кристаллическая и керамическая структура, способ приготовления и переработки прекурсоров, условия термической обработки и спекания) в первую очередь определяют важнейшие технические параметры сверхпроводников, будь то критическая температура, критическое магнитное поле или критическая плотность тока.
За прошедшие годы химия ВТСП достигла значительных успехов. В первую очередь это касается синтеза новых химических сверхпроводников с более высокой температурой перехода. Среди них следует назвать открытую в январе 1988 г. японским ученым Маеда серию соединений состава Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, среди которых фаза с n=2 имеет Тс=110К. Месяц спустя американский физик А. Херман синтезировал сверхпроводник Tl2Ba2Ca2Cu3O10 с Тс = 125К.
За довольно длительным периодом затишья в 1993 г. последовал новый прорыв, совершённый международной командой исследователей, в которой главную роль сыграли молодые российские химики-сотрудники - МГУ Е. Антипов и С. Путилин. Их усилиями были синтезированы ртуть-содержащие сверхпроводники состава
HgBa2 Can-1CunO2n+2+ (n=1-6).
Температура перехода в сверхпроводящее состояние возрастает от первого члена семейства (n=1) до третьго (n=3), а затем уменьшается. Атомы Си располагаются в октаэдрах (Hg - 1201), в пирамидах (Hg - 1212) и одновременно в пирамидах и квадратах (Hg - 1223), образованных атомами кислорода. Присутствие атомов кислорода в слое с катионами ртути создаёт необходимую концентрацию дырок в зоне проводимости и способствует появлению сверхпроводимости. Рекордсменом в настоящее время является HgBa2 Ca2Cu3O8+ (Hg - 1223), имеющий критическую температуру 135К. При наложении внешнего давления 350 тысяч атмосфер температура перехода возрастает до 164К, что лишь на 19К уступает минимальной температуре, зарегистрированной в природных условиях на поверхности Земли.
Есть ли надежда достигнуть большего? Время от времени в печати появляются сенсационные сообщения о создании сверхпроводника с температурой перехода выше комнатной. Последний раз . с таким утверждением выступила группа французских исследователей из Лиона, заявившая о достижении успеха на синтезированных ими смешанных гидридах магния и лития. И хотя безмедные сверхпроводники открыты довольно давно, известно, что на .них никогда не удалось достичь сколько-нибудь высокой температуры перехода в сверхпроводящее состояние (максимальные значения Тс для безмедных сверхпроводников достигнуты у Ba 1-х КхВОз (3ОК) и у фазы внедрения на основе фуллерена (СsзС6о). Поэтому сообщение из Лиона было встречено специалистами как первоапрельская шутка и после экспериментальной проверки дружно всеми отвергнуто. Злые языки говорят, что "утка" из Лиона, появившаяся на свет накануне принятия бюджета, имела целью повлиять на лиц, принимавших решение о его размере. Кстати размеры государственных субсидий на реализацию национальных программ по сверхпроводимости (а такие программы были приняты в 1987-1988 гг. в большинстве развитых стран) резко сократились, пожалуй, за исключением Японии, где и сейчас они составляют величину порядка 200 миллионов долларов в год, как и 10 лет назад. И эта разница отражает принципиально различные стратегию и национальные надежды, связанные с использованием высокотемпературных сверхпроводников. Ведь не случайно, именно в Японии в 1997 году бюджетные расходы на науку были резко .увеличины. В любом книжном магазине Токио или Осаки, как и 10 лет назад, вы найдёте уйму книг, посвящённых сверхпроводимости, начиная с переводов научных монографий академика Гинзбурга и кончая красочными комиксами, в которых незамысловатые жизненные истории переплетаются с коллизиями, созданными открытием и применением ВТСП. Кстати, именно в Токио работает единственный в мире международный центр сверхпроводимости, который привлекает многих зарубежных исследователей, включая российских.
Что касается России, то расходы, связанные с реализацией программы по ВТСП, за 12 лет сократились почти на два порядка, и это побудило некогда обширные по масштабам исследования сократить до нескольких приоритетных направлений. Но за первые несколько лет после открытия ВТСП было сделано немало. Помимо синтеза новых типов химических сверхпроводников большое внимание уделялось разработке новых методов синтеза и технологии получения керамических прекурсоров, включая методы соосаждения, золь-гель процессы, криохимическую технологию. Большие успехи были достигнуты в изучении термодинамики и равновесных условий образования химических сверхпроводников, их нестехиометрии, процессов химической и токовой деградации, в разработке эффективных химических процессов получения сверхпроводящих тонких плёнок и покрытий, монокристаллов и вискеров.
Но безудержная эйфория первых лет существования химических сверхпроводников сменились глубоким скепсисом, в котором были повинны, пожалуй, сами исследователи. Немногие из них, особенно среди химиков и технологов, осознали фундаментальные различия металлических сверхпроводников и сверхпроводящих купратов, которые на первых порах создавали, казалось бы, непреодолимые преграды на пути технического использования последних. Дело в том, что в подавляющем большинстве случаев практическое использование сверхпроводников связано со способностью их в сверхпроводящем состоянии противостоять разрушающему действию мощных магнитных полей, неизбежно возникающих при пропускании тока.
Чем выше критический ток (максимальный ток, при котором сохраняется сверхпроводимость) тем больше перспектив использовать сверхпроводниковый материал в технике. Например, в системах, генерирующих, аккумулирующих и транспортирующих электрический ток, при создании транспорта на магнитной подушке или в ЯМР-томографах сверхпроводимость должна противостоять току порядка 105 А/см2 в магнитном поле от 2 до 10 Т. Такова же величина критического тока для сверхпроводящих материалов, используемых в микроэлектронике, вычислительной технике, сквид-устройствах и для магнитного экранирования, но в этих случаях требования противостоять магнитному полю не столь категоричны (от 0,01 до 0,1 Т). Между тем, оказалось, что первые образцы сверхпроводниковых купратов имели более чем скромную величину критического тока 1с = 1 А/см2. Переход от металлических сверхпроводников к керамическим решал проблему повышения Тс и вместе с тем создавал проблему резкого ухудшения критических токов. Последняя была следствием фундаменальных различий металлических и керамических сверхпроводников. Если первые изотропны и имеют длину когерентности до 200Аo, то вторые сильно анизотропны и для них длина когерентности не превышает 20 Аo. Как следствие, в поликристаллическом состоянии граница раздела кристаллитов в металлических сверхпроводниках соизмерима с длиной когерентности и создаёт эффективную преграду движению магнитных вихрей, повышая критический ток. В химических же сверхпроводниках всё наоборот, особенно, если поликристаллические материалы на их основе получены с использованием традиционных керамических процессов, что и делали на первых порах, считая что с купратами надо обращаться как с обычной керамикой.
Макджин был первым, кто применил для получения сверхпроводящей керамики расплавную технологию, традиционно используемую при получении металлических материалов. В настоящее время известно много вариантов расплавной технологии. Их реализация оказалась возможной благодаря исключительной легкоплавкости сверхпроводящих купратов по сравнению с традиционной керамикой на основе MgO, Аl2Оз или ZrO2.
Cпецифика сверхпроводящей керамики состоит в том, что будучи сложной по химическому составу, она плавится инконгруэнтно, например по реакции:
YВа2Cu307(тв) = Y2ВаCuО5 (тв) + L
где L - расплав, обогащенный оксидами бария и меди.
При охлаждении происходит обратный процесс. Тщательно контролируя условия кристаллизации получают керамику с оптимальной реальной кристаллической и керамической структурой. Важнейшей особенностью этой структуры являются кристаллиты сверхпроводящей фазы Y2ВаCuО7, хорошо ориентированные относительно друг друга, и микровключения фазы Y2ВаCuО5 гомогенно распределённые в объёме.
Иначе говоря, продукт расплавной технологии как правило неоднофазен. Но как говорят, нет худа без добра, поскольку именно включения фазы, не обладающей сверхпроводящими свойствами, ответственны за появление дополнительных центров пиннинга, следствием чего является значительное увеличение устойчивости критического тока в магнитном поле. Здесь уместно отметить принципиальную разницу между двумя важнейшими характеристиками сверхпроводников - критической температурой и критическим током. Если первая является фундаментальным параметром, определяемым в первую очередь составом и особенностями кристаллической структуры, включая её дефекты, то вторая относится к числу так называемых структурно-чувствительных параметров, определяемая особенностями керамической структуры (микроструктуры), и формируется благодаря изменениям в технологии получения и термической обработки сверхпроводящих материалов. Итак, переход к расплавным методам стал своеобразной революцией в технологии ВТСП керамики, поскольку именно он открыл путь к техническому использованию последней, хотя бы в тех областях, где используются малые магнитные поля (микроэлектроника, ЭВМ, магнитное экранирование). Во всех остальных случаях, где неизбежно возникновение сильных магнитных полей, длительное время предпочтение отдавали сверхпроводящей керамике на основе Bi-Ca-Sr купратов, для которых полевая зависимость критического тока заметно меньше, чем у керамики на основе Y-Ba купратов. Но менее пяти лет назад произошло событие, которое позволяет утверждать, что круг замкнулся.
Первое поколение ВТСП вновь оказалось в центре внимания, когда недостатки сложной системы типа La-Ba-Cu-0, научились обращать в ее достоинства. Всё началось с того, что у редкоземельных аналогов YВа2Cu3О7, включая LaВа2Cu3О7, обнаружили способность сохранять сверхпроводящее состояние вплоть до 95 -100К. Эту способность обнаружили не сразу лишь потому, что в отличие от YВа2Cu3О7, сохраняющего фиксированную катионную стехиометрию в широком интервале параметров состояния, его аналоги лёгких редкоземельных элементов являются фазами со значительной катионной нестихометрией La1+XВа2-xCu3О определяемой температурой и парциальным давлением кислорода. Это в свою очередь означает, что изменение технологических параметров, сравнительно мало ощущаемое у YВа2Cu3О7, оказывается крайне важным при формировании свойств его редкоземельных аналогов.
Оно сводится не только к изменению Тс, но и к открытому недавно в Ln-Ba-Cu-O (Ln=La, Nd, Sm, Gd, Eu) пик-эффекту, суть которого в существенном увеличении критического тока в сильных магнитных полях.Указанный эффект стал значительным событием, породившим новые надежды на возможность радикального улучшения технологии и технологических параметров сверхпроводниковых материалов.
Природа пиннинга, связанного с появлением пик-эффекта, принципиально отличается от пиннинга, обусловленного введением гетерофазных несверхпроводящих включений типа 211 (422) фазы.
Изучение в монокристаллах "Ndl23" микроструктурных изменений, сопутствующих пик-эффекту, позволило предположить, что пиннинг возникает за счёт спинодального распада NdВа2Cu3О7 с образованием наноразмерных участков твёрдых растворов, обогащённых неодимом и отличающихся заметно более низкой Тс, чем у Ndl23 стехиометрического состава, получаемого в восстановительных условиях. Как следствие, указанные включения твёрдых растворов Na1+x Ва2-xCu3О7 становятся в сильных магнитных полях несверхпроводящими и создают сильный пиннинг.
Если пик-эффект связывать со спинодальным распадом, то станет понятна наблюдаемая экспериментально обратимость, но не ясно, почему пик-эффект проявляется лишь в определённом, достаточно узком интервале температур и исчезает за его пределами как в сторону увеличения, так и понижения температур.
Нам кажется, что особенности появления и исчезновения пик-эффекта естественно объясняются, если предположить, что при высоких температурах в стехиометрической по катионному составу фазе Ndl23 (Sml23) происходит значительное антиструктурное разупорядочение, описываемое уравнением
NdXNd + ВаXBа NdXBa + BaXNd
В пользу такого разупорядочения свидетельствует
1) лёгкость образования твёрдых растворов со значительным избытком неодима,
2) повышение Тc по мере отклонения состава в сторону дефицита Nd (или, что то же, избытка Ва), которое естественно связывать с акцепторной активностью BaXNd и появлением дополнительного количества свободных дырок.
Закалка (быстрое охлаждение) на комнатные температуры приводит к значительному перенасыщению системы антиструктурными дефектами, которые из-за практически неподвижной катионной подрешётки сохраняются неизменными в метастабильном состоянии. Повышение температуры отжига до 500oС делает дефекты значительно более подвижными, и указанный выше спинодальный распад имеет место, как это происходило бы при кристаллизации из пересыщенного раствора.
При температуре выше или равной 600oС система (имеются в виду антиструктурные дефекты в катионной подрешётке) становятся ещё более подвижной, но степень её пересыщения заметно падает по сравнению с 500oС, и избыточные дефекты аннигилируют за счёт гомогенного процесса, несопровождаемого распадом даже на наноуровне (распад спинодального типа). Таким образом, лишь в определённом ограниченном интервале температур, близких к 500oС, антиструктурные дефекты являются эффективными центрами "кристаллизации" из пересыщенной ими системы.
В свете предложенной модели особый интересе представляет более обстоятельное изучение системы La-Ba-Cu-О, в которой по размерным соображениям (большее сходство La с Ва по сравнению со всеми лёгкими РЗЭ) можно ожидать большего проявления антиструктурного катионного разупорядочения.
Было бы несправедливо, обсуждая проблему химических сверхпроводников на примере объёмной керамики, полностью обойти вниманием другие виды сверхпроводящих материалов. Для физика совершенные тонкие плёнки, монокристаллы и вискеры оксидных сверхпроводников несравненно более привлекательны, чем объёмная керамика, так как существенно облегчают интерпретацию экспериментальных результатов и позволяют сделать фундаментальные выводы, важные для разработки теории сверхпроводимости. Более того, сверхпроводящие плёнки и гетероструктуры с их участием незаменимы для создания СВЧ резонаторов и микроволновых фильтров с техническими параметрами, значительно превосходящими традиционные материалы. Ещё более масштабны перспективы создания сильноточных систем с использованием толстых плёнок и покрытий на металлических подложках (Ni) с кубической структурой. Интерес к сверхпроводниковым оксидным плёнкам побудил исследователей развивать новые методы их получения, среди которых в первую очередь выделяются так называемые MOCVD процессы, то есть процессы получения плёнок из высоколетучих прекурсоров путём осаждения продуктов их термического разложения на специальных монокристаллических подложках. Для получения эпитаксиальных плёнок высокого качества исключительно важно их структурное сходство с подложкой. При отсутствии такового прибегают к нанесению специальных эпитаксиальных подслоев, как это делают, например, при получении плёнок LiВа2Cu3О7 на дешёвой и технологичной подложке из сапфира, разделяя их тонким подслоем СеО2, то есть создавая гетероструктуру LiВа2Cu3О7 [CeO2]Al2O3. Кстати, в сверхпроводящих плёнках удаётся достичь рекордно высоких значений критических токов и других технических параметров. В качестве примера может служить всё тот же LiВа2Cu3О7, для которого получены плёнки с критическим током 2*106 A/cm2. Физикохимия MOCVD процессов не менее сложна, чем методов расплавной технологии и требует постановки фундаментальных термодинамических и кинетических исследований, а также создания оригинальных химических реакторов, позволяющих в той или иной мере избежать неприятностей, обусловленных инконгруэнтным поведением смеси разных по природе прекурсоров в получать сложные по составу сверхпроводящие оксидные плёнки и покрытия.
Значительный вклад в этом направлении был сделан группой исследователей МГУ под руководством соросовского профессора А.Р.Кауля. Кстати, костяк этой группы составляют соросовские аспиранты и соросовские студенты кафедры неорганической химии МГУ, выпускниками которой в разное время были и другие важные действующие лица этой истории - "неудачник" Н.Шаплыгин и достигшие успеха Е.Антипов и С.Путилин, равно как и первые лауреаты Государственной премии России среди молодых учёных О.Горбенко, Д.Григорашев и Е.Гудилин.
Итак, история химических сверхпроводников продолжается и пусть в ней достойное место займут те, для кого идея новой технической революции столь же привлекательна, как и прежде, кто никогда не старится настолько, чтобы не верить в чудеса, рождённые явлением сверхпроводимости.