Оглавление Введение Обзор литературы Экспериментальная часть Выводы Список литературы Приложения
1. Введение В настоящий момент большой интерес представляет уже не столько изучение свойств веществ, в которые специально были введены какие-то добавки (иногда это очень сильно меняет свойства исходного вещества) , но и то, как ведут себя сами примесные вещества в данной матрице. Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства и параметры которой заранее известны, в которую можно было бы ввести метку, изучив которую можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на эту добавку. Одной из задач является матричная стабилизация необычных для вещества метки состояний. Разумеется, матрица своими параметрами должна соответствовать параметрам метки, чтобы стабилизация была возможной. Свойства матричного вещества должны также отвечать тому способу синтеза, при котором будет возможным введение определенного количества добавки. Методом матричной стабилизации можно воспользоваться, чтобы получить в устойчивом виде ион Fe7+. Его ионный радиус должен быть <0.25 А. Подходящей для него матрицей могло бы послужить соединение Re7+(0.38 A) . Превышение радиуса семивалентного рения над ожидаемым радиусом Fe7+ довольно существенно (>15%) , чтобы замещение, а вместе с ним и образование семивалентной формы железа могло бы произойти. Целью данной работы был твердофазный синтез K3ReO5 в качестве матрицы для стабилизации железа в семивалентном состоянии.
2. Обзор литературы 2.1 Рений По внешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в виде порошка серого цвета. Re – наиболее тугоплавкий из всех металлов, за исключением W (Тпл 3380оС) . Кристаллизуется в гексагональной плотной упаковке. [3] Известны природные изотопы 187Re, 185Re и искусственные изотопы 186Re, 188Re, 189Re, 184Re. [10] Рений обладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. [4] Обладает высокой электронной эмиссией, является электрическим полупроводником. При 1630оС электронная эмиссия рения выше, чем у вольфрама. [10] Устойчивыми соединениями рения являются соединения Re+4, Re+6 и особенно Re+7. В природе рений встречается в виде соединений Re+4 (ReS2, CuReS4 - джезказгенит) . Электропроводность рения – 4.5. Потенциалы ионизации рения (эВ) I II III IV V VI VII
7.87 (13.2) (26.0) (37.7) (50.6) (64.5) (79.0)
Сродство к электрону атома рения оценивается в 3 ккал/моль, а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13] Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600оС, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400оС металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании оксида рения (VII) , который очень летуч. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород. С азотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. [11] Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором начинаются уже выше 100оС, с бромом – выше 300оС. [13] При этом не образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. [11] Образование ReS2 при взаимодействии рения с серой начинается около 400оС. [13] Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или менее легко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе на рений не действует, но сильно способствует его окислению. [13] Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованием рениевой кислоты: 3 Re + HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O 2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [11] Рений рассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд, содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Re содержит молибденит (MoS2 ) – Mo и Re в степени окисления +4 имеют близкие величины радиуса атомов и оба тяготеют к сере. Чистый металлический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всего перрената аммония: 2 NH4ReO4 + 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3 Возможно также получение металлического рения электролизом перрената калия в сернокислом растворе, а также путем термической диссоциации Re3Cl9 на вольфрамовой нити и др. Рений образует большое число комплексных соединений. Например, галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Применение металлического Re обусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом электроники и электротехники. Мелкодисперсный Re используют в качестве катализатора гидрирования (этилена и нефти) . Ценность ренийсодержащих катализаторов усугубляется их неотравляемостью в присутствии серы. Многие сплавы Re (с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются жаропрочностью, кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовления высокотемпературных термопар. [2] Рений находит применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-“вспышках” , но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re термопара требует работы в атмосфере инертного газа. [3] Осаждением металлического рения получают зеркала с большой отражательной способностью. Из металлического рения и его сплавов изготавливают контакты мощных электрических переключателей. Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовления различных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Из сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10] 2.2 Соединения рения С. О. +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
Оксиды Re2O ReO [Re2O3] черный ReO2 коричневый [Re2O5] голубой ReO3 красный Re2O7 желтый Re2O8 белый
Окисл. -восст. Св-ва ? ? Слабо выраженные окислительные свойства
2.2.1 Оксиды рения 2.2.1.1 Re2O8 Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде O O O=Re-O-O-Re=O O O Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2 Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O 2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2 Плотность 8.4 г/см3 Тпл 150-155 оС [7] Давление паров Re2O8 [1] T, oC 100 120 140 160 180 200 220
P, мм рт. ст. 6.6 11.7 18.7 25.6 31.8 39.2 46.6
2.2.1.2 Re2O7 Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11] 4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7 ReOx + y O2 = Re2O7 [7] Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен) . Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7. Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом: t, oC 230 250 265 280 295 300 310 325 340 360
p, мм. рт. ст. 3.0 10.9 26.5 61.2 135 160 210 312 449 711
Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А) , причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фазе молекул Re
