Точки зрения на питание растений до Либиха В истории развития агрохимии в России условно выделяют три периода. Конец XVIII и первую половину XIX столетия принято относить к первому периоду. Он охватывает этап накопления знаний и данных по вопросам питания растений, использовании удобрений и попытками их общения и систематизации. Второй период охватывает вторую половину XIX и начало XX века, вплоть до Революции 1917-го года. В это время идет развитие опытов в лабораториях, в производственных условиях, на опытных станциях. Большое внимание уделяется необходимости глубокого изучения питания растений, химико-биологических процессов в почве, которые представляют собой основу для применения удобрений. Советский период стал третьим в развитии агрохимии. Он характеризуется как период реконструкции сельского хозяйства в целом, механизацией и химизацией земледелия. В XVIII веке в России господствовала феодальная (крепостническая) система хозяйствования. Одновременно с ней возникали капиталистические формы ведения хозяйства в виде мелкого товарного производства, основанного в большинстве случаев на ручном труде. Высокого уровня достигла металлургическая промышленность. Под ее влиянием, а так же военной и кораблестроительной промышленности в России стали развиваться естественные науки. XVIII век ознаменовался в России рядом изобретений и достижений в области науки. В Петербурге в 1725 году была создана Академия наук, а в 1755 г . по инициативе Ломоносова был основан Московский университет. В 1748 году Ломоносовым была построена первая в России научно-исследовательская химическая лаборатория, в которой он проводил работы по химии, физике, минералогии и геологии. Работы Ломоносова оказали большое влияние на развитие науки в России, в частности, естествознания, на развитие передовой мысли. Можно сказать, что Ломоносов был начальником естествознания в России. К гениальным открытиям Ломоносова относится открытие и естественно-научное обоснование закона сохранения вещества и движения, ставшего одним из краеугольных камней материалистического истолкования природы. Этот закон открыт им совершенно самостоятельно, и задолго до Лавуазье. На основе этого закона Ломоносов по-новому объясняет многие явления природы, в частности, им была создана и научно обоснованная теория о природе тепловых явлений. М.В. Ломоносов сыграл огромную роль в обосновании и дальнейшем развитии основных принципов материалистической философии в нашей стране. И.И.Комов (1750-1792), профессор земледелия и других наук, в своей книге следующим образом определяет сущность земледелия :”Земледелие же с высокими науками тесной союз имеет, каковы суть История естественная, наука лечебная, Химия, Механика и почти вся Физика, и само оно ничто есть иное, как часть Физики опытной, только всех полезнейшая”. Комов призывает к развитию опытной работы, которая должна дать более глубокие ответы на различные вопросы агрономии, причем рекомендует не полагаться на " однократный опыт", а для большей уверенности повторять его. В своей книге Комов подробно излагает значение многих сельскохозяйственных культур, описывает обработку почвы, удобрение, севообороты и т.д. Характеризуя почвы, Комов говорил, что "о доброте и глинистой, и песчаной, и всякой земли по количеству чернозема в них содержимого судить можно". Для определения в почве количества глины, песка, извести и "питательного сока" он предлагал механический анализ, основанный на разделении глины от песка отмачиванием водой и химический анализ. Комов писал, что питательный сок родится от "согнития животных", травяных веществ и корней в земле, стеблей и ветвей растений на воздухе. Песчаная земля от него плотнее, а глинистая делается рыхлее. Узнав свойства земли, главное дело земледельца состоит, по Комову, в том, чтобы "худую землю удобрить, и удобрив, стараться, чтобы она доброе не потеряла." Комов подчеркивал, что навоз имеет большое значение в улучшении физических свойств почвы, в создании рыхлости и сохранении влаги. Он считал, что обработка почвы не может заменить внесение навоза. И.И.Комов подробно описывает приготовление фекальных компостов. Куриный помет он предлагает вносить под зиму вместе с семенами, либо весной, когда сойдет снег, в подкормку. Навоз он рекомендует вывозить на поле свежим, а не сгоревшим или сгнившим, так как при этом сила питательная исчезнет. После вывозки в поле навоз должен немедленно заделываться в почву. Комов придавал большое значение в питании растений органическому веществу почвы. Большую роль в развитии русской агрономии и сельского хозяйства сыграли: М.Г.Павлов (1794-1840), профессор Московского университета. Он читал лекции по физике, технологии, лесоводству, половому воспитанию, сельскому хозяйству и руководил земледельческой школой. Он впервые в России показал связь химии и агрономии. В 1825 г . М.Г.Павлов опубликовал труд «Земледельческая химия», где писал, что «земледельческая химия есть наука о веществе тех исключительных предметов, которые имеют отношение к земледелию, и знание о веществе коим может руководствовать с выгоднейшему устройству производств сего искусства». Болотов А.Т. (1738-1833). Большое внимание им уделено удобрению почв. Им опубликовано более 20 статей по вопросам использования удобрений. Хранить навоз он рекомендовал не под животными, а в специальных навозохранилищах в уплотненных кучах. В статье «О навозных солях» А.Т.Болотов пишет об образовании из органических удобрений доступных растениям питательных веществ. А.П.Пошман (1792-1852) в своей книге «Наставление о приготовлении сухих и влажных пуков, служащих к удобрению пашен», 1809г., где высказал соображение о том, что в удобрении действующим началом являются щелочно-соляные вещества, содержащиеся в навозе и золе, т.е. минеральные вещества, которые и служат пищей для растений. Таким образом, за много лет до опубликования Ю.Либихом теории минерального питания Болотов и Пошман писали о значении минеральных солей в питании растений. Работы этих ученых относятся к первому, начальному периоду в развитии агрохимии, когда главным образом накапливались сведения о питании растений и удобрении, и делались попытки обобщения накопленного опыта. Развитие агрохимии в Западной Европе В конце Х VIII и в начале Х I Х столетия в Западной Европе была широко распространена так называемая гумусовая теория питания растений. Один из наиболее видных сторонников этой теории немецкий ученый Тэер говорил о гумусе следующим образом. Плодородие почвы зависит собственно целиком от гумуса, так как, кроме воды, он представляет единственное вещество почвы, могущее служить пищей растений. В то время считалось, что чем больше питательных веществ содержит растение, тем больше оно поглощает и гумуса. Сторонниками гумусовой теории минеральным веществам отводилась косвенная роль: они лишь ускоряют, по их представлениям, процессы разложения органических веществ в почве и переводят гумус в удобоусвояемую для растений форму. Начиная с Х I Х столетия во многих агрохимических лабораториях развернулась работа по изучению питания растений. В 1804 г . получили известность исследования по ассимиляции углерода и дыханию растений. Французский ученый Соссюр провел детальный анализ золы растений и на основании этих данных пришел к выводу, что минеральные вещества не случайно проникают с растение. Например, фосфорнокислая известь была найдена им в золе всех растений. В 1800 г. Шредер нашел в проростках в 4 раза больше золы, чем в семенах (причина - нечистота условий опыта), и пришел к выводу, что растения сами производят свои зольные вещества посредством жизненной силы и не нуждаются в доставлении их извне. Для проверки этого подтверждения Соссюр выращивал растения на дестиллированной воде и нашел в них минеральных веществ столько же, сколько их было в семенах. Таким образом, Соссюром были экспериментально опровергнуты виталистические представления Шредера о питании растений. На основании своих опытов Соссюр пришел к выводу, что главным источником углерода для растений является атмосфера, а почва - источником зольных веществ. Либих впоследствии использовал анализы и выводы Соссюра в качестве доводов в пользу теории минерального питания растений. В гумусовой теории сочетались верные наблюдения агрономов-практиков о большом значении гумуса для плодородия почвы с неверными метафизическими представлениями о том, что гумус является единственным веществом почвы, могущим служить пищей для растений. Тэер и другие сторонники гумусовой теории считали важным условием для поддержания плодородия почвы накопление и сбережение в ней гумуса. Необходимость севооборота обосновывалась стремление уравновесить расход органического вещества с его приходом в почву. Ряд ученых того времени выступали против гумусовой теории. К ним относятся прежде всего Буссенго, Шпренгель и Либих. Буссенго (Франция) всвоих работах (опубликованных в 1836-1841гг.) по физиологии, биохимии и агрохимии установил, что источником углерода для растений служит углекислота воздуха. Он показал также влияние внешних условий на ассимиляцию углерода листьями. Изучение особенностей питания животных и растений сыграло большую роль в дальнейшем развитии исследований по азотному питанию растений. Опыты с растениями в искусственных условиях привели Буссенго к разработке вегетационного метода для изучения питания растений. Отвергнув гумусовую теорию питания растений, Буссенго развил так называемую азотную теорию. В своем имении он устроил опытную станцию с хорошо оборудованной лабораторией, где занимался исследованиями с 1836 г . В нескольких севооборотах опытного поля он провел учет урожаев и определил содержание углерода, азота и золы в урожаях. Это позволило Буссенго произвести учет круговорота веществ в хозяйстве. Он обнаружил, что накопление углерода в урожаях не связано с его количеством в навозе. Особенно ценным было установление того факта, что количество азота в урожаях за целый севооборот превосходит то его количество, которое дается растениями с навозом. Излишек азота в урожае был тем выше, чем большее было участие в севообороте бобовых растений - клевера и люцерны. Таким образом, в полевых условиях было установлено, что бобовые культуры обогащают почву азотом, доступным другим растениям, что и сказывается на повышении их урожая, например, урожай пшеницы после клевера выше урожая пшеницы после картофеля и пр. корнеплодов. Буссенго высказал мнение, что азот, который накапливают бобовые, происходит из воздуха. Позднее он пытался воспроизвести фиксацию азота бобовыми в вегетационных опытах с предварительной стерилизацией песка и сосудов. Обнаружилось, что чем более чистые условия создавал он в опытах, тем менее ясные получались результаты. В то время такое явление было неясно. Теперь известно, что при стерилизации среды отсутствовал симбиоз бобовых с клубеньковыми бактериями, поэтому фиксации азота воздуха не происходило. Работы Буссенго привели к установлению важного значения азотных удобрений в повышении урожаев. Своими исследованиями Буссенго решил ряд важных вопросов физиологии растений, биохимии и агрохимии. Немецкий ученый Шпренгель, опубликовавший свои взгляды на питание растений в 1837-1839 гг., был одним из ближайших предшественников Либиха. Шпренгель писал, что растения - из неорганических веществ, получаемых ими из почвы и воздуха, образуют тела органические с помощью света, тепла, электричества и влаги. Объяснение падения урожаев при непрерывной культуре он видел в том, что минеральные вещества необходимы для жизни растений и потому должны возмещаться в почве. При этом Шпренгель не отрицал одновременного использования растениями, кроме главного источника углерода, углекислоты воздуха, также и перегноя почвы корнями. Недостаток фактических данных не позволил ему более четко поставить вопрос о значении гумуса в питании растений, однако развитые Шпренгелем представления о питании растений имеют серьезное значение в развитии агрохимии. Из истории вопроса об азоте. Ряд противоположностей связан со словом азот: с одной стороны - это нежизненный газ, а с другой стороны - нет жизни без азота, ибо он является непременной составной частью белков: азот дает соединения то окисленные, то восстановленные, то кислотного , то щелочного характера, причем, в отличие от других элементов, играет роль в жизни растения способность использовать в процессах синтеза разные степени окисления и восстановления, как азотная, азотистая и азотноватая кислоты, аммиак и гидроксиламин, а у низших организмов и свободный азот. С экономической стороны также азот является то самым дорогим элементом, если речь идет о минеральных удобрениях, то самым дешевым, если иметь в виду использование азота бобовых. Историю вопроса об азоте нужно начинать, конечно, не с Шульца, а с Буссенго, но и это будет правильно лишь в том случае, если говорить о периоде настоящей химии, начало которой положил Лавуазье. Но на деле вопрос этот возник еще задолго до Лавуазье во времена алхимии, хотя терминология в то время была совершенно иная, речь шла обычно о воздушном начале селитры. Предполагалось, что зародыши селитры (germes,oeufs) носятся в воздухе, но только в почве происходит инкубация и развитие зародышей и рождается драгоценная соль (соль земли). Уже Альберт Великий (13 столетие) в своем трактате De mirabilibus mundi («О чудесах света») говорит о селитре. У авторов 14 века встречаются рецепты для очищения селитры как компонента пороха , а затем ею начинают интересоваться как солью плодородия. В 1540 г . во Франции был запрещен вывоз селитры за границу, ее нужно было сдавать государству, а в 1544 г . был издан эдикт о создании 300 пунктов по добыванию селитры. Для того же времени имеется указание, что голландские корабли привозили селитру из Индии. Путешественники сообщали, что селитра образуется в природных условиях не только в Индии, но в Америке в Китае и даже в Испании. В 1563 г . появился трактат Бернара Палисси о значении солей в земледелии Les sels vegetatifs, способствующие росту соли, где он ставит плодородие почвы в зависимость от содержания в ней известных солей и говорит, что навоз был бы бесполезен, если бы не содержал соли, которая остается после разложения соломы и сена, а затем один из слушателей его лекций в Париже говорит еще более определенно, что навоз содержаит соль мочи и что повышение плодородия почвы зависит от образования в ней sucs nitreux или la salure de nitre - соки селитры или соль (суть) селитры. Он не раз повторял тезис Палисси, что для почвы соль есть отец плодородия, но у него яснее, чем у Палисси, видно, какой именно соли придается главное значение. Но наиболее замечательными являются в 17 веке мысли о значении азота в жизни растений и о круговороте азота в природе, высказанные Иоганном Рудольфом Глаубером. Правда, пока он не употребляет название азот, он го ворит:nitrum. Трудно сказать, как следует перевести это слово, но это не селитра: он редко говорит отдельно о селитре и отдельно о nitrum. Пользуясь терминологией «Синей птицы» можно сказать, что nitrum - это душа селитры, это предчувствие существования азота. При переводе на современный язык можно было бы сказать, что nitrum у Глаубера иногда означает азот, а иногда ион NOз. В своем труде Teutschlands Wohlfaht - Благо Германии (1656) он говорит: Sal et nitrum est unica vegetatio , generatio omnium vegetabilium animalium , mineralium , что буквально перевести трудно, но в модернизированном изложении это близко к утверждению, что зольные вещества (соли) и азот (или душа селитры) представляют единственную причину роста растений, если говорить только о почве. Характерно следующее место у Глаубера: «Вероятно, вся селитра (или начало селитры), которой мы пользуемся, происходит из растений». Указывая, что селитра образуется на стенах конюшен и скотных дворов, он ставит вопрос: как она образуется? Очевидно, за счет мочи и экскрементов животных. Но они происходят из пищи животных, из травы или сена, словом, из растительных материалов. Следовательно, эти последние содержат начало селитры, а органы пищеварения только подготовляют его отщепление. Глаубер отмечает, что селитра образуется и без участия экскрементов, если смешивать с землей листья и другие материалы растительного или животного происхождения, и указывает, что это может быть использовано для промышленного добывания селитры. Дальше он говорит, что селитру (nitrum) можно посеять, как полевые культуры, и малым количеством фермента заразить громадное количество земли, которая не замедлит покрыться селитрой, подобно тому, как небольшое количество пивных дрожжей может вызвать брожение громадного количества теста. Таким образом, у него есть уже понятие о каком-то сходстве процесса образования селитры с брожением. У Глаубера были некоторые представления о круговороте связанного азота. Он говорил, что начало селитры (nitrum) поднимается из глубин земли в царство воздуха, откуда возвращается насыщенным астральными влияниями и растворенными в воде дождя, снега и росы, чтобы дать плодородие почве. Дальше Глаубер так говорит о начале селитры: Это как бы птичка без крыльев, которая летает день и ночь без отдыха, она проникает между всеми элементами и несет с собой дух жизни. От nitrum происходят минералы, растения и животные. Это начало никогда не погибает, оно меняет только форму: когда входит в тело животных под видом пищи, оно выходит оттуда в экскрементах и таким образом возвращается в землю, чтобы оттуда подняться частично в воздух с парами и выделениями, и вот оно снова среди элементов. Оно существует в корнях растений, и вот оно снова в пищевых веществах. Таким образом, круговорот идет от элементов в пищевые вещества, из пищи - в экскременты и оттуда снова в элементы. Глаубер советует давать селитру корням винограда, советует смачивать посевное зерно раствором селитры, чтобы увеличить урожаи. Свой гимн началу селитры Глаубер заканчивает тем, что наряду с другими эпитетами и сравнениями он ставит вопрос: может быть, это и есть азот, о котором пишут философы? Но как могло быть известно Глауберу слово азот ? Обычно считают, что это слово ведет начало от Лавуазье и образовано из греческого слова (живу) и отрицание & (alpha privatiwum). На деле же это слово гораздо старше - он встречается у алхимиков, хотя и в другом смысле. Откуда же взялось это слово, которым пользовались алхимики? Оно искусственно построено так: альфа - первая буква всех тогдашних алфавитов, на которых писались научные произведения (греческого, латинского и еврейского), зет - последняя буква латинского алфавита, омега - греческого и тов - последняя буква еврейского алфавита. Из сочетания этих букв и получается слово Azot. Это вариант на мотив из Апокалипсиса: Аз есмь альфа и омега, начало и конец: словом азот обозначали то неизвестное начало всех начал, то философский камень, этот чудодейственный фермент, способный превратить металлы в золото, то вообще какой-то таинственный ключ красоты, здоровья и богатства. Поэтому, когда Глаубер говорил, что душа селитры и есть азот философов, то это, конечно, нельзя понимать так, что Глаубер имел в виду азот в понимании Лавуазье: это было только фигуральное сравнение, употребленное для того, чтобы подчеркнуть все значение начала селитры: однако можно думать, что и Лавуазье знал об азоте философов и только вложил в это слово конкретный смысл. Нужно заметить, что в 17 веке Глаубер не был единственным автором, говорившим о значении селитры. В 1621 г . вышло сочинение врача при Людовике Х III Ги де Бросс «О природе, свойствах и пользе растений» (Gui de Brosse. De la nature, de la vertu et de l`utilite des plantes). В этой книге наряду с неопределенными утверждениями, что пищей растений являются соль, масло и spiritus, местами говорится о нитрозных соках почвы (les sucs nitreux), и выражение соль земли у него включает представление о селитре (навоз содержит соль мочи). В другом месте речь идет о том, что земля без соли бесполезна для плодоношения, или, вернее, соль - это отец плодородия. Очень давно еще у алхимиков существовала идея о воздушном начале селитры le niyre aerien). В 1660-1669гг. различные авторы (Digby, Hengshaw, Beal) говорили о присутствии начала селитры в росе и рекомендовали намачивать семена в растворе селитры. Некий доктор Стубс сообщил в Лондонском королевском обществе в 1668 г . о своих наблюдениях на острове Ямайке, что якобы на землях, содержащих селитру (les terres nitreuses - во французском переводе), сахарный тростник растет пышнее, чем на других; что табак, выросший на таких землях, при курении издает треск. Одновременно он отмечает, что растения,насыщенные селитрой, плохо хранятся и легко загнивают. К той же эпохе относятся весьма интересные высказывания Мэйоу, автора «Tractatus guingue medico - physici , guarum primus agit de sal - nitro et spiritu nitro-aereo» ( 1671 г ., «Пять трактатов медико-физических, в первом из которых говорится о соли селитры и воздушной селитре»). Мэйоу первый высказал определенное утверждение, что селитра состоит из кислоты и щелочи, что воздух участвует в ее образовании, давая летучую ее часть, но земля тоже тут участвует, давая нелетучую щелочь (le sel fixe alcali - соль связывает щелочь). Изучая образование селитры в почве он показал, что ее содержится больше весной, при начале вегетации, а затем ее количество уменьшается, так как растения ее поглощают. Фрэнсис Бэкон уделял немало внимания селитре, и в своем трактате «Silva silvarum» ( 1626 г .) он также называет селитру солью плодородия. В его представлении некоторая субтильная часть селитры становится существенной составной частью растения. Роберт Бойль (1626-1691 гг.), известный химик и физик, основатель Лондонского королевского общества, посвящает селитре специальные мемуары: « A fundamental experiment made witf nitre» - «Основательный опыт, проведенный с селитрой», в которых говорит, что селитра состоит из двух начал: кислотного, которое летуче и представляет род минерального уксуса, и другого - нелетучего, щелочной природы. В те же годы в Германии члены Академии любителей природы (Acad emia Naturae Curisorum) значительное время уделяли вопросу селитр, и Балдвинус (Baldwinus) писал, что «…навоз полон началом селитры». Джиованни (Giovanni) в 1685 г . представил диссертацию «О брожении, воздухе и о селитре». Регис в своей «Физике» (Regis, 1691) говорит о распространенности селитры в почве,и, наконец, Шталь (Stahl) в 1698 г. уделил распространению селитры большое внимание в своем небольшом сообщении «Opusculum chimicum», где он также говорит, что неправильно считать селитру происходящей только из земли или только из воздуха, что нужно допустить участие того и другого. Барбье (Barbier) в 1681 г . написал мемуары « Spiritus nitro - aereo operationes in microcosmo » - «Деятельность воздушной селитры в микрокосме». Итак, задолго до Лавуазье сложилось представление не только о значении начала селитры в жизни растений, но и об атмосферном происхождении этого начала. Когда Пристлей открыл, что воздух состоит из кислорода и какого-то остатка, не поддерживающего горение, то он сначала назвал этот остаток флогистонированным воздухом. Однако Лавуазье показал, что этот газ содержится как таковой в атмосфере, а не образуется при горении, причем главное внимание привлекла неспособность этого газа поддерживать дыхание и горение: отсюда первоначальное выражение Лавуазье «mofette», «atmospherigue», т.е. миазмы, или удушливые газы, воздуха. Никакой связи с воздушным началом селитры тогда не было установлено, на первое место выступало противоположение этого газа кислороду в отношении процессов дыхания и горения. Но в 1783 г . Своеобразно, что азот, получивший от Лавуазье название нежизненного газа, не сразу занял место души селитры Глаубера, которая из элементов переходит в растения, из них - в тела животных и через экскременты возвращается снова в мир элементов (т.е. неорганическую природу). О роли души селитры в жизни растений и животных как будто иногда совсем забывали. Кавендиш показал, что при пропускании электрической искры через воздух этот газ соединяется с кислородом и дает окислы азота, что привело к названию «nitrogene» (так, в сущности, найден был мостик от нежизненного азота к дающей жизнь растениям селитре). С другой стороны, Бертоле вскоре нашел, что тот же элемент входит в состав alcali volatil, т.е. аммиака (следовательно, и в состав ряда веществ животного происхождения), поэтому Фуркруа предложил термин alcaligene. Но в 1787 г . комиссия по химической терминологии, состоявшая из Лавуазье, Бертоле, Фуркруа и де Морво, предпочла вместо положительной характеристики нового газа отметить отрицательные его свойства и назвала его нежизненным газом или азотом (Azote), производя это слово от греческого слова zoo - живу и объясняя приставку & как отрицание (в греческом языке, действительно, применяется так называемое alpha privativum). Но нужно заметить, что законность такого словообразования вызывает сомнения, так как буквы t совсем нет в конце слова zoo, от него происходит слово zoe - жизнь, которое образовано без участия буквы t: то же относится к комбинированным терминам, как зоология, зоотехния и пр. Слово азот взято было, конечно, от алхимиков, но была сделана попытка вложить в него иной смысл. И лишь в1812 г. известный химик Деви своих лекциях по агрономической химии уже говорит об азоте как важнейшей составной части растения. Ему было известно богатство азотом бобовых и он предполагал, что бобовые потребляют азот из воздуха. Но опытным путем ему не удалось доказать это. Таким образом, можно говорить, что история строго экспериментального изучения вопроса об азоте растений начинается с Буссенго, который выявил, что источником углерода в растениях является углекислота, находящаяся в атмосфере, и усваивающаяся растениями через листья, отвергнув тем самым господствовавшее тогда учение Тэера. Так же он является основателем теории азотного питания растений, где на первое место он поставил воздействие азотосодержащих удобрений, как наиболее эффективное средство для воздействия на урожай, противопоставив ее тем самым гумусовой теории. « Les engrais les plus puissants sont ceux qui contiennent le plus d azote » (Наиболее сильно действуют те удобрения, которые содержат в себе больше всего азота).
