Создание асимметричных мембран в виде полых волокон из полиэфирсульфона методом двойной коагуляционной ванны.
Эффективность использования мембранной технологии в процессах разделения жидких и газовых смесей связана не только с характеристиками используемых мембран, но и с конструкцией мембранного модуля, которая, в частности определяется геометрическими характеристиками мембраны. На сегодняшний день можно говорить о четырех типичных геометрических модификациях: плоской, рулонной, трубчатой и в виде полых волокон [1]. Данные о плотности упаковки мембранных модулей различного типа приведены в таблице 1. Коэффициент упаковки 50 % [2].
По данным на 1987 г., полые волокна стали основным средством для коммерческого разделения газовых смесей во многих ведущих компаниях – производителях газов [3]. Асимметричные полые волокна могут быть использованы и для разделения жидких смесей: так, компанией «Монсанто» (США) разрабатывается метод обезвоживания органических жидкостей [4].
Пористая мембрана не позволяет получить высокой селективности для большинства промышленных процессов производства газов и жидкостей. Проницаемость газов через пористую мембрану в зависимости от размера пор представляет собой поток Кнудсена или Пуазеля. В первом случае селективность процесса определяется квадратным корнем от отношения молекулярных масс, а во втором случае – размерами молекул проникающих компонентов. Диаметры некоторых наиболее важных промышленных газов приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, различия в размерах очень малы. Таким образом, можно сделать вывод о непригодности пористых мембран для промышленного разделения газов.
Следовательно, для разделения газовых и жидких смесей необходимы мембраны с плотным непористым слоем (гомогенные плотные мембраны или асимметричные волокна с непористым наружным слоем).
Существует два основных способа формования полых волокон, с плотной структурой: из расплава и из раствора.
В первом случае [7] термопластичный полимер подвергается нагреванию до 470 – 670 К в инертной среде, затем следует экструзия через фильеру, в результате чего достигается желаемая форма волокна. Структура мембраны определяется условиями охлаждения и отверждения. С целью уменьшения толщины стенки такие мембраны подвергают растягиванию, что позволяет получать полые волокна с диаметром до 50 мкм и толщиной стенки 5 – 10 мкм. Недостатком данного способа является то, что производительность такой мембраны относительно низка, так как определяется толщиной всей стенки. При попытках дальнейшего уменьшения толщины стенки возникают проблемы с механической прочностью мембран и, вообще, возможностью их изготовления.
Методы изготовления полых волокон из растворов полимеров можно разделить на вида в зависимости от способа создания плотной структуры.
Первый способ основан на создании композитной мембраны, когда на пористую подложку наносят тонкий слой другого полимера, который и обеспечивает разделение смеси, а пористый слой (подложка) ответственен только за транспорт вещества и механическую прочность мембраны [8]. Недостатком данного метода является многостадийность процесса: фактически операция изготовления осуществляется в два этапа - изготовление пористой мембраны, а затем композитной. Кроме того, процесс нанесения покрытия представляет собой сложную техническую задачу, что приводит к невозможности гарантии качества готовой мембраны.
Второй способ заключается в создании асимметричной мембраны, то есть мембраны, состоящей из тонкого плотного слоя, который обеспечит селективность (толщина 1 и менее мкм) и пористой подложки (толщина порядка 200 мкм), обеспечивающей механическую стабильность мембраны, в одностадийном процессе. Полимерный раствор выдавливается через фильеру в осадительную ванну (ОВ), где в результате протекания фазоинверсионного процесса затвердевает [2]. Существует две поверхности (границы фаз полимерный раствор – осадитель), на которых осадитель проникает в глубину раствора (рис.1). В общем случае состав внешней и внутренней ОВ может различаться. Обычно в результате этой операции получается асимметричное волокно, причем характер асимметрии, качество селективного и пористого слоев зависят от многих параметров: состава, температуры и концентрации полимерного раствора, внутренней и внешней ОВ; наличия воздушного промежутка между фильерой и наружной ОВ; летучести используемых растворителей и осадителей и т.д. Целенаправленное изменение этих параметров позволяет получать мембраны с заданными свойствами.
Таким образом, при прочих равных условиях, по сравнению с мембраной изготовленной из расплава, данная мембрана при одинаковой селективности теоретически будет иметь производительность в 15 раз выше. По сравнению с композитной, данная мембрана будет дешевле и более технологичной.
Большинство известных полимеров изучено с точки зрения изготовления из них плоских мембран. Для непористых мембран проницаемость строго зависит от «физического состояния» полимера. Аморфные полимеры имеют высокую подвижность цепей, что обеспечивает высокую проницаемость большинства газов. Стеклообразные полимеры, наоборот, имеют жесткую структуру, и транспорт газов через них в большой степени зависит от свободного расстояния между полимерными цепями (свободный объем). Некоторые данные по проницаемостям полимеров обоих типов приведены в таблице 3.
Проблема заключается в том, что прямое использование этих данных для формования полых волокон затруднено из-за существенных различий в условиях протекания процесса формования в первом и последнем случае.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработано формование полых волокон из полиэфирсульфона (ПЭС). Выбор полимера основан на исключительной пригодности ПЭС для изготовления мембран. Полимер обладает ценным комплексом свойств: Тс=2300С, аморфное стеклообразное состояние, термостабильность и стойкость к окислению, высокие прочность и эластичность, стабильность при крайних значениях рН и низкая текучесть даже при повышенных температурах. Растворяется в кислотных и полярных растворителях.
Собственная селективность полимера в системе О2/N2 – 7 [9]. Для сравнения, типичный полимер для изготовления мембран для разделения данной газовой системы - поли(2,6 – диметил – 1,4 – фениленоксид) обладает собственной селективностью 4,4.
Реальная мембрана, которая изготовлена из ПЭС обладает селективностью 4, при производительности по азоту 1,97 л/(м2*ч*атм) [10].
Мембраны, пригодные для коммерческого использования в процессах газового разделения, должны обладать следующими характеристиками:
высокой механической прочностью и стабильными свойствами при длительном воздействии высокого перепада давления над и под мембраной (перепад давления порядка 5-7 атм.);
оптимальным соотношением внешний/внутренний диаметр волокна. От внешнего диаметра полого волокна зависит плотность упаковки мембран. Величина внутреннего диаметра волокна также имеет немаловажное значение. При создании пониженного давления внутри волокна, наблюдается падение уровня вакуума по длине волокна [11]. В случае газового разделения, падение вакуума не сильно влияет на изменение движущей силы процесса, но при малой величине внутреннего диаметра волокна падение движущей силы может оказаться заметным.
- мембрана должна обладать разделительными характеристиками, обеспечивающими возможность коммерческого использования данных волокон.
Процесс разделения на мембранах характеризуется двумя параметрами: селективностью и проницаемостью.
Производительность представляет собой количество вещества проходящее через единицу рабочей поверхности за единицу времени на единицу движущей силы (для газа- на единицу перепада давления).
Проницаемость газа через мембрану определяется тремя факторами – физической и химической структурой мембраны; свойствами газа; взаимодействием между материалом мембраны (полимером) и проникающим газом.
Первые два фактора определяют диффузионные характеристики данного газа, проникающего через данную мембрану и, таким образом могут быть описаны коэффициентом диффузии.
Третий фактор отождествляется с коэффициентом растворимости.
Следовательно можно записать, что:
P = D*S
где P – коэффициент проницаемости;
D – коэффициент диффузии;
S – коэффициент растворимости.
Селективность (для двухкомпонентной смеси) представляет собой отношение потоков компонентов:
( = Pi / Pj = (Si / Sj) (Di / Dj)
Таким образом селективность мембраны определяется двумя факторами – разностью в растворимостях компонентов разделяемой смеси (термодинамический фактор) и разностью в скоростях диффузии растворенных в мембране компонентов (кинетический фактор)
Применительно к промышленным условиям использования, производительность мембраны определяет размер аппарата, позволяющий производить заданное количество вещества (газа) в единицу времени. Чем выше производительность, тем меньше удельный объем оборудования.
Селективность определяет количество ступеней (аппаратов), которое позволяет получить требуемую концентрацию продукта. Чем выше селективность, тем на меньшем числе ступеней можно до