УДК 625.691.16.691.11 ЛЬВОВ О.М., КАНДЯК Я.П., ВАСЬКІВ Н.О. НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”, КАФЕДРА “АВТОМОБІЛЬНІ ШЛЯХИ” ДОСЛІДЖЕННЯ МОЖЛИВОСТІ ВИКОРИСТАННЯ КИСЛИХ ГУДРОНІВ В ДОРОЖНЬОМУ БУДІВНИЦТВІ ( Львов О.М., Кандяк Я.П., Васьків Н.О.
Вступ. Дефіцит органічних в’яжучих для потреб в дорожньому будівництві, економія сировинних ресурсів ставлять задачі по вивченню можливостей використання побічних відходів промисловості для їх подальшого раціонального використання. На Львівському нафтопереробному заводі виробляється різноманітні мастила: моторні, конденсаторні, трансмісійні, трансформаторні та інші. В процесі виробництва утворюються відходи – кислі гудрони, які вивозяться за межі заводу і накопичуються в озерах-накопичувачах, розташованих в 5 км від міста Львова біля с. Грибовичі в районі міського сміттєзвалища. В залежності від типу відпрацьованого мастила кислий гудрон містить сірчану кислоту в кількості більше 25% за масою, що робить його непридатним для використання в дорожньому будівництві. Постановка проблеми. Свіжий кислий гудрон містить 25-60% сірчаної кислоти 4-10% води, 30-60 органічної маси, в тому числі 10-35% сульфокислот. Зберігання кислих гудронів у відкритих накопичувачах привело до вимивання сірчаної кислоти, вивільнення легких фракцій нафтопродуктів. Легкі фракції, які були на поверхні, випаровувались або їх спалювали. Над важкими гудронами накопичувалась вода, яка є сумішшю сірчаної кислоти з атмосферними опадами. В озерах-накопичувачах на поверхні гудронів відстоюється невеликий шар мастила, який інколи спалюється. Концентрація сірчаної кислоти в гудроні з часом зменшується за рахунок вимивання її дощовими водами і фільтрації в нижні шари ґрунтових вод. Це все приводить до забруднення навколишнього середовища. Сировинні матеріали і методи досліджень. В експериментах використовували кислий гудрон Львівського ПМЗ. Кислотне число гудрону не перевищувало 200 мг КОН/г. Отримане в’яжуче випробовували по стандартній методиці. Склад кислих гудронів з озер-накопичувачів поблизу сміттєзвалища с. Грибовичі наведений в таблиці 1. Таблиця 1 Компоненти Вміст за масою, %
Вуглеводи Смоли, карбони, корбоїди, зола, продукти окислення Сірчана кислота та сульфокислоти Кислотне число (мг КОН/Г) 20,6 78,2 1,2 14
Присутність сульфокислот у гудронах може бути використана для їх використання в якості поверхнево-активних речовин. Мета досліджень. Ставилась задача дослідити можливість переробки кислих гудронів для подальшого їх використання в якості в’яжучого для дорожніх асфальтобетонів. Аналіз останніх досліджень. Проводились неодноразові спроби розробити ефективну технологію переробки кислих гудронів, однак складність та дороговизна запропонованих методик не привела їх до широкого застосування в промисловості. Найбільш відомі методи переробки кислих гудронів наведені нижче: - кислий гудрон, який має кислотне число 30,0 мг КОН/г нейтралізують водним розчином лугу при температурі 95 0 С впродовж 5 годин, відганяють воду при 130 0 С – 3 години і окислюють при 195 0 С – 6 годин з витратою повітря 30 л/хв.кг До отриманого продукту добавляють 40-60% за масою асфальту деасфальтизації і отриману суміш до окислюють при температурі 140-160 0 С. Отриманий бітум за фізико-механічними задовольняє вимоги стандарту; - спосіб отримання бітумів з кислів гудронів запропонований кафедрою технології нафти і нафтохімічного синтезу НУ “ЛП” полягає в наступному: в ємність завантажується суміш кислого і прямогонного гудронів. При її нагріванні 180-320 0 С спочатку випаровується вода, а потім вільна сірчана кислота і сільфосполуки розщеплюються і окислюють органічну масу. Окислення органіки викликає реакції ущільнення з утворенням смол і асфальтенів. При сумісному нагріванні кислого і прямогонного гудронів в результаті зниження концентрації окислюю чого агенту і вільних радикалів від розщеплення сульфосполук – реакції ущільнення протікають менш глибоко і утворюється гомогенна бітумна маса, а не гетерогенна суміш з високим вмістом карбоїдів, як при нагріванні тільки одного кислого гудрону. Летючі продукти після охолодження і конденсації поступають в сепаратор, де відганяються мастила і вода, а неконденсовані продукти – в адсорбент, в якому сірчаний ангідрид поглинається розчином кальцинованої соди з утворенням сульфату натрію. Основним фактором, що впливає на якість бітуму, є співвідношення органічної маси кислого і прямогонного гудронів до сірчаної кислоти, яка вміщується в кислому гудроні. Із збільшенням цього показника температура розм’якшення знижується, а доктильність і пенетраця зростають. Для отримання бітумів, які б задовольняли умовам ДСТУ необхідно витримувати певне співвідношення органічної маси і сірчаної кислоти. Крім цього показника на якість бітуму впливають походження кислого і прямогонного гудронів температура нагріву реакційної суміші. Результати досліджень. Кафедрою “Автомобільні шляхи” запропонований метод, який базується на відомій методиці нейтралізації лугами кислоти, яка присутня в гудроні . В якості лужної добавки до кислого гудрону використовується хвости флотації Роздільського ГКХ, які складаються з карбонату кальцію з домішками 2-6% елементарної сірки. Змішування вапнякових відходів з кислим гудроном нейтралізувало останній і нами була зроблена спроба отримання таким чином в’яжучого. Процес отримання в’яжучого полягає в наступному: кислий гудрон і бітум марки БНД 200/300 нагрівали до температури 95 0 С, після чого в суміш добавляли мінеральний порошок з хвостів флотації. Суміш ретельно перемішувалась в продовж двох годин, а в кінці нейтралізації температура суміші доводилась до 250 0 С з метою розкладення сульфокислот. При нейтралізації суміш збільшувалась в об’ємі і утворювалась велика кількість піни. Для зменшення піноутворення застосовували антипінну присадку. Результати досліджень наведені в таблиці 2., 3. Таблиця 2. № проби Склад кислого гудрону, % за масою
Бітум БНД 200/300 Кислий гудрон Хвости флотації
І ІІ ІІІ 80 60 40 13 27 40 7 13 20
Таблиця 3. № проби Пенетрація Дуктильність Температура розм’якшення, 0С Кислотне число
І ІІ ІІІ 59 125 125 33 55 60 38 45 45 0,0028 0,0015 0,0012
Аналізуючи отримані результати спостерігаємо, що при нейтралізації кислого гудрона в суміші з бітумом 200/300 було отримано чорне в’яжуче більшої в’язкості. Ймовірно, що кислоти, які є в складі кислого гудрону значно інтенсифікують відсоток окислення бітуму та змінюють його ґрунтовий склад – масла - смоли – асфальтени. Для отримання дорожнього бітуму, нами також був випробуваний метод нейтралізації кислого гудрону з використанням негашеного вапна (Са(ОН)2). Використовувати негашене вапно з активністю не менше 70% та кислий гудрон, кислотність якого не перевищувала 200 мг КОН/г кислого гудрону. Кислий гудрон нагрівали до температури 95-100 0 С і в нього добавляли порціями вапно при постійному інтенсивному перемішуванні на протязі 4-х годин. Після нейтралізації визначалась кислотне число суміші. Склад сумішей наведені в таблиці 4. Таблиця 4. № суміші Кислий гудрон, % за масою Вапно, % за масою Кислотне число
І ІІ ІІІ 85 80 75 15 20 25 0,024 0,018 0,012
Випробування в’яжучого, отриманого після нейтралізації кислого гудрону вапном, показало, що воно не відповідає вимогам діючого стандарту, перш за все за дуктильністю, яка складає всього 1-3 см, що свідчить про дуже погану еластичність отриманих бітумів. Застосування вапна (Са(ОН)2) в якості нейтралізації суміші бітуму БНД 200/300 та кислого гудрону дає позитивні результати – отримані дорожні бітуми по властивостях задовольняють умовам діючого стандарту, але з економічної точки зору слід надати перевагу спосіб нейтралізації з використанням хвостів флотації, які є відходом виробництва і значно дешевші ніж негашене вапно. Для оцінки можливості використання в асфальтобетонах в’яжучого, виготовленого на основі кислого гудрону були виготовлені та випробувані зразки асфальтобетонів. Результати випробувань наведені в таблиці 5. Таблиця 5. № проби Склад в’яжучого, % за масою Об’ємна маса г/см2 Водонасичення %, за масою Набухання, % за масою
Висновки. Аналізуючи результати досліджень можна зробити висновки: Для отримання дорожніх бітумів можна використовувати суміш кислого гудрону з дорожнім бітумом. В якості нейтралізатора сірчаної кислоти, яка знаходиться в складі кислого гудрону, можна використовувати вапнякові відходи Роздільського ГХК – хвости флотації або негашене вапно (Са(ОН)2). Слід
