Азотная кислота
Структура азотной кислоты
Безводная азотная кислота
Дымящая азотная кислота
Строение кислоты с МВС
Нитроний-ион
Список литературы
Азотная кислота имеет t пл. =–41,6єC, t кип =–82,6єC. Её плотность составляет 1,552 г/см 3 . С водой смешивается в любых соотношениях, образуя азеотроп (68,4% по массе HNO 3 t кип =121,9єC)
В газовой фазе молекула азотной имеет плоское строение. Вращение группы ОН относительно NO
2
затруднено. В целом молекулу можно изобразить следующим образом:
Азотная кислота, не содержащая воды, является безводной. В ней протекают следующие равновесные процессы:
Чистая азотная кислота самоионизированна:
,
причем мольная концентрация каждого вида частиц равна 0,51 моль/ л при -10єC. В твердом состоянии молекула кислоты представляет собой гидроксид нитрония:
.Интерес представляет собой взаимодействие азотной и серной кислот:
.
Отсюда видно, что азотная кислота амфотерна.
Азотную кислоту с концентрацией 97-99% часто называют дымящей. Дымящая азотная кислота при хранении разлагается:
Дымящая азотная кислота - сильный окислитель. Она способна поджечь скипидар и другие органические вещества.
Рассмотрим строение азотной кислоты с позиции метода валентных связей. Для этого посмотрим, какие орбитали принимают участие в образовании молекулы этой кислоты.
Таким образом азотную кислоту можно представить в виде:
Однако современные методы исследования показали, что строение кислоты таково:
Отсюда видно, что молекула азотной кислоты имеет делокализованные связи.
Этот ион
непосредственно возникает не только при ионизации самой азотной кислоты, но и в реакциях нитрования или в растворах окислов азота в этой кислоте и в других сильных кислотах.
Ранние физические измерения, выполненные известным ученым Ганчем, свидетельствовали об ионизации HNO 3 в серной кислоте:
HNO 3 +2H 2 SO 4 =H 3 NO 3 2+ +2HSO 4 - .
Поздние исследования, проведенные Хьюзом, Ингольдом и другими учеными, показали, что предложения Ганча не вполне верно. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз при переходе от 80%-ных к 90%-ным растворам H 2 SO 4 . Подобные кинетические данные по нитрованию в растворах серной кислоты, нитрометана, и ледяной уксусной кислоты были объяснены тем, что атакующей частицей является - ион:
Важность ионизации первого типа подтверждается тем, что добавление ионизированных нитратов к реакционной смеси замедляет реакцию. Процесс нитрования можно представить в виде:
Окончательным подтверждением существования ионов нитрония явилось выделением солей нитрония. Соли содержат линейный катион:
Длина связи N-O составляет 110 пм. Выделение солей нитрония происходит следующим образом:
|
|
(1) |
|
|
(2) |
|
|
(3) |
Реакции (1) и (2) представляют собой, в действительности, просто реакции обмена, поскольку N
2
O
5
в твердом состоянии и в растворе безводных кислот существуют в виде ионов
и
. Реакция (3) представляет собой реакцию ангидрида кислоты
c основанием
.
Соли нитрония - кристаллические вещества, термодинамически устойчивы, но химически очень активны. Они быстро гидролизуются влагой воздуха; кроме того,
, например, бурно реагирует с органическими веществами, однако в растворе нитробензола его можно использовать для нитрования.
Соединения,содержащие нитроний-ион являются промежуточными соединениями при нитровании ароматических веществ.
С метода молекулярных орбиталей нитроний-ион выглядит так:
