Реферат по 
Органической химии.

тема:
«Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду»

Оглавление:
Электрофильное замещение в бензольном кольце
	2	
Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце	
4	
Реакция Фридела-Крафтса	8	
Галогенирование 	10	
Сульфирование	11	
Нитрование 	13	

 Электрофильное замещение в бензольном кольце.
 В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения:
.

 Механизм электрофильного замещения можно записать так:
.

  1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса  доказывается методом УФ-спетроскопии.
.

  2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в spі-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.
.

 Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.
 Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.
 Придельные структуры б-комплекса:
.

 Мезоформулы:
.

 Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.
  3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из spі в spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.
.

 б-комплекс               п-комплекс
.

 Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):
.

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.
 Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).
.

 Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.
 Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.
Орто-, пара-ориентанты	Мета-ориентанты	
Активирующие:
-O
-NH, -NHR, -NR
-OH, -OR
-NHCOR
-SH, -SR
-Alk, -Aч
Дезактивирующие:
-F, -Cl, -Bч, -I	Дезактивирующие
-NR
-NO
-SOH
-COR
-CHO
-COOH, -COOR
-CN
-CCl
-CF
-CHNO    и др.	
 Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.
1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.
 о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент. 
.

 м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.
.

	2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.
 о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.
.

 м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца.
.

 Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.
 Ориентация в дизамещённых производных бензола.
 Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу.
 В кольце два заместителя одного рода:
  а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).

  б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).

 Реакция Фриделя-Крафтса.
 Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl, BF, FeCl) или минеральных кислот (HF, HPO  и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды:
 Алкилирование:
 Ацилирование:
  Алкилирование:
 Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.
 Образование  электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары:
   CH-CH-Cl  +  AlCl       [CHCH-Cl-AlCl]      CHCH   +  AlCl 
 Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl >  > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.
 Реакция электрофильного замещения обратима:
.

 Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):
  CH  +  CHCHCHCl          CH-CH-CH  +  CHCHCHCH
                                                     70%     CH                     30%
 Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный:
                                                             H
  CHCHCH-Cl-AlCl           [CH-CH-CH          CH-CH-CH] AlCl
 Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен:
                                                                CH
 CH   +  CH=CH-CH             CH-CH-CH
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора):
  HX  +  AlX           H [AlX]
  CHCH=CH  +  H [AlX]          [CH-CH-CH] AlX
 Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или HPO):
  CH-CH=CH  +  HPO           [CH-CH-CH] HPO
 Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:
  R-O   +  BF           R [HOBF]
      H
 В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
 Галогенирование.
 1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).
  2Fe  +  3Cl           2FeCl 
  Cl-Cl  +  FeCl        Cl   Cl   FeCl        Cl-Cl-FeCl         [ Cl ][FeCl]
 Реакция протекает в инертном растворителе.
 Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.

 При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

 Сульфирование.
 В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:
  Aч-H  +  HOSOOH            AчSO OH  +  HO
  AчSOOH  +  HAч            AчSOAч  +  HO
 Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.
 В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:
                                                                     H
  HOSOOH  +  H-OSOOH          HOSOO-H  +  OSOOH
  HOSOO-H          HO  +  HOS            HO  +     S
               H                                                                O
 Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.
 Сульфирование:
.

 При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.
 Нитрование.
 Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO  +  HSO         KHSO  +  HNO; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом: 
                O     O                                               O
       CH-C-O-C-CH  + HO:NO           CH-C-O-NO  (ацетилнитрат)
 Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:
  HNO  +  2HSO            NO  +  HO  +  2HSO

 Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:

 Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp-гибридизацию.