Оглавление
Введение                                                                                                 

Глава 1. Литературный обзор                                                            
1.1Простые фториды олова
1.2 Поведение олова(II) при комплексообразовании…………………
   1.2.1 Олово(II) в составе аниона………………………………………
   1.2.2 Олово(II) в составе катиона………………………………………
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика исходных веществ………………………………….
2.2. Аналитические методы………………………………………………
2.3. Методы исследования……………………………………………….
Глава 3. Разработка методов синтеза ScF3 и HfF4
3.1.Фторирование оксида скандия NH4HF2 
3.2. Взаимодействие оксида скандия с фтористоводородной кислотой
3.3. Получение HfF4 из металлургических отходов……………………
Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2
4.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты
4.2. Изучение термического разложения NH4SnF3……………………..
4.3. Изучение свойств SnCl2*nH2O и его фторирования гидродифторидом аммония          ………………………………………..…………………
4.4 Изучение свойств SnO и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..
4.5. Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония……….. 
4.6 Двухстадийное фторирование Sn………………………………………..

Глава 5. Исследование свойств SnF2
5.1. Гидролитическое поведение фторидов Sn2+ 
      5.1.1 Состав твердых продуктов гидролиза SnF2
      5.1.2 Оценка равновесия реакций гидролиза SnF2
      5.1.3 Гидролитическая устойчивость NH4SnF3
5.2. Растворимость в системе SnF2-NH4F-H2O…………………………
5.3. Термические свойства SnF2 
5.4. Определение энтальпии образования SnF2 ………………………….
5.5.Оценка реакционной способности SnF2 ………………………………
      5.5.1 Оценка энергии Гиббса образования SnF2
5.5.2	Расчет энтальпий взаимодействия SnF2 c простыми веществами и с оксидами
5.5.3	Вероятные пути синтеза комплексных фторидов олова(II) (осаждение из насыщенных растворов SnF2, взаимодействие SnF2 с металлами, взаимодействие SnF2 с оксидами, взаимодействие SnF2 со фторометаллатами аммония)

Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)
6.1. Поиски фтороскандиатов олова(II) ……………………………….
6.2. Тетрафторостаннат(II) свинца(II) …………………………………. …
6.3. Гексафтороцирконат олова(II) ………………………………………
6.4. Фторогафнат олова(II)
6.5. Оксофторониобат олова(II)
6.6. Фторотанталат олова(II) ………………………………………….
6.7. Оксофторовольфрамат олова(II)…
Глава 7. Общие свойства комплексных фторидов олова(II)
7.1. ЯГР-спектры
7.2. ИК-спектры
 Заключение
Выводы
Литература

Введение

 Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фротоцирконаты щелочных и редкоземельных элементов (компоненты нового поколения для волоконной оптики).
 Особый интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного олова.
Олово(II) имеет электронную конфигурацию 5s2 и три незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn(II) к элементам с неподеленной электронной парой (НЭП). Интерес к соединениям Sn(II) за последнее время значительно вырос. На основе cоединений Sn(II) получен один из лучших суперионных проводников по иону фтора, PbSnF4. Вместе с тем именно комплексные фториды многих металлов, содержащие олово, исследованы очень слабо.
 Для синтеза новых комплексных соединений Sn (II) необходим дифторид олова - SnF2, так же весьма своеобразное соединение. Дифторид олова, во – первых, может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона, во – вторых, имеет широкий интервал жидкофазного состояния. 
SnF2 используется в качестве антикариесных добавок, как компонент электролитов для лужения, входит в состав ионных проводников, служит исходным соединением для нанесения прозрачных проводящих пленок.  Однако сложность использования двухвалентного олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и гидролиза в водных растворах.
Несмотря на то, что сведения о неустойчивости дифторида олова в литературе имеются, количественные результаты отсутствуют, и восполнение этих данных необходимо как первый шаг в разработке синтезов комплексных фторидов редких металлов с оловом. 
Задачей работы явилась попытка усовершенствования методов синтеза исходных соединений для получения комплексных фторидов Sn(II) и изучение методов синтезов и исследование свойств комплексных фторостаннатов(II) редких металлов. В конкретные задачи работы входило также усовершенствование синтеза дифторида олова и изучение устойчивости растворов SnF2.

Глава 1. Литературный обзор

1.1.	Простые фториды олова

   	Олово образует большое число простых фторидов: SnF2, SnF2*H2O, Sn3F8, Sn7F16, SnF3, Sn10F37, SnF4 [1]. Дифторид олова – наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF2 впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова – уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn неподеленной электронной пары (НЭП). Известны три его полиморфные модификации: моноклинная  - фаза орторомбическая  - фаза и тетрагональная  - фаза. 
   	Устойчивая при комнатной температуре моноклинная   - фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F8 [2-3]. Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из чередующихся четырех атомов Sn и четырех атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 Å) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 Е).  Каждый тетрамер связан  еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 Å). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной решетки: a =13.353, b =4.9090 c =13.787 , β= 109.110 , Z=16. 

    	 - фаза, образующаяся при охлаждении  - фазы до 670С, имеет следующую структуру:  атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 Å). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 (тип рутила) [4-6]. Параметры решетки: β -орторомбическая, a=4.9889, b=5.1392, c=8.4777Е, Z=4, ρ=4.82(изм.), p=4.79(выч.).
γ – SnF2 был получен при нагревании α – SnF2 свыше 1800С. В стуктуре γ - SnF2  атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 Å). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6, 4  аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn6O6 в структуре кристобалита. Параметры решетки: a=5.0733, b=5.0733, c= 8.4910, Z=4. 
В интервале температур от комнатной до t пл.(2150С) SnF2 претерпевает два фазовых превращения [7-10].Переход  α→γ наблюдается при 125-1900С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна (с уменьшением размера зерна температура α→γ перехода повышается). При охлаждении  - фазы при 660С наблюдается фазовое превращение второго рода . 
α – фаза стабильна при температурах ниже 1300С. β - фаза не стабильна при температурах ниже 660С и претерпевает переход в α. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Авторами работы [11] найдены условия при которых β – фаза устойчива в течение нескольких суток. γ-фаза стабильна при температурах выше 1900С, метастабильна в интервале температур 66-1900С.

130-1900C

2150C

-SnF2                                                 -SnF2                                                                         ж.SnF2

660C<T<1100C

1850C

Т66С                                                            66С
                                    -SnF2
Фаз высокого давления при температурах до 7000С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления,  - фаза при давлениях выше 9 кбар не существует 7. 
Фторид олова(II) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температурах 210-2150С. SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-8530С) и крайне низкое давление пара в точке плавления [8].
Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF2 происходит только в присутствии паров влагис сухим О2 окисление не наблюдалось 9. Более того, в вакууме следы паров воды подвергают SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO2, который предотвращает дальнейшее окисление 10. 
Взаимодействие SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 1500С, в момент фазового перехода →, но завершаются при температурах выше 2300С, т.е. выше точки плавления [7].
   	Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов повакансиям VF , что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2+ и слабой координацией с фторид-ионами. Высокая электропроводность характерна и для  - фазы. Поляризационным методом Хебба-Вагнера исследованы коэффициенты ионной и электронной проводимости для α и β фаз SnF2. Электронная составляющая при температуре Т=4000К и напряженности поля Е=0.5в равна 4.8*10-8(Ом*см)-1, а дырочная проводимость составляет от 1.5*10-15(Ом*см)-1 (Е=0.6в) до 2.3*10-17(Ом*см)-1 (Е=0.8в). Вклад электронной проводимости растет с температурой, однако она составляет не более 0.04% ионной проводимости для - фазы и не более 1.4% для  - фазы вплоть до Т 420-4400К 12-13. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными  фторид-ионами.
Рассчитана электронная структура кристаллов SnF2, PbSnF4. Показано, что заряды на атомах Sn и F равны +1.8 и –0.9, cоответственно; энергетическая щель равна 8.4 эВ; ширина верхней валентной зоны составляет 6.1 эВ [15]. 
   	Дифторид  образует моногидрат [16], сольваты (например, с уксусной кислотой SnF2*CH3COOH [17]), смешанные соли типа Sn3PO4F3 [18,19] , Sn(NCS)F [20] ,  многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения [21].
В [22] установлено образование фторперекисных соединений олова в растворах H2O2 состава M2[SnF6-n(OOH)n], где n=1-5.
  	 SnF2 хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, в безводном фтористом водороде, в некоторых органических растворителях. Растворимость в воде при 250С составляет 63 г. SnF2 /100 мл. 23. В водных растворах SnF2 накладываются друг на друга процессы гидролиза и образования фторидных комплексов. Предположительно в растворе наряду со SnF2  также существуют ионы Sn2+, SnF+, SnF3-, возможно существование SnF42+ 24 .
Методом ЯМР 119Sn исследованы кислые водные растворы соединений Sn2+ (сульфата, перхлората, хлорида, фторида, фторостаннатов аммония) [24].  При растворении сульфата и перхлората в воде олово(II) переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных мостиковыми OH группами. Хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в основном образуют ионы [SnL]-. При добавлении  сильной неорганической кислоты к водным растворам соединений двухвалентного олова типа сульфата и перхлората происходит разложение гидролизованных частиц. При растворении фторида, фторостаннатов олово гидролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы SnL3- устойчивы и разлагаются при большом избытке кислоты.
Snn(OH)2+m + H+ = […] + H+ = [Sn*ag]2+ + H2O
 n=1-3, m=1-4, Snn(OH)m2+- различные гидроксокомплексы
SnL3- + H+ = […] + H+ = [Sn*ag]2+ + HL
L - однозарядный лиганд, SnL3- - устойчивый комплексный ион
Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов  Sn2+. Константы образования падают в ряду:
KSnF+ ›  KSnF2 ›   KHF ›  KSnF3- ›  KHF2-
Ион SnF+ гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 – одной, т.е. координационное число Sn2+ равно 3 [25]. 
   В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый Sn(OH)2 , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:
  SnF2 + 2H2O = Sn(OH)2 + 2HF
  Sn(OH)2 = SnO + H2O
   В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn (IV). Величины pH  свежеполученных растворов SnF2 следующие:
Таблица 
рН свежеприготовленных растворов дифторида олова
Концентрация SnF2,%	8	2	0.4	
РH	2.3	2.8	3.2	
При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2% раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде [26]. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз 27,28. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn (IV) [29].  В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова (II) Sn4OF6 , кристаллизующегося в виде бесцветных игл 30.
Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода. Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях: одно в тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F=2.04-2.29 Е), три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Е, превышающих сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны [31]. 
Sn2OF2 представляет собой соединение состава (Sn2O2F4)Sn2. Sn имеет активную НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(1)OF2E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)O2F2E c E в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn(2)O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(1). В димере расстояния Sn-F=2.387 Е, Sn-O=2.106 Е и угол FSnF=170.5. Sn(1) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 Е) и с атомом кислорода (2.036 Е) [32].
   	При изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF2, SnF2*H2O, SnF2*2H2O [33].
  	 Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ: H298= -686 кДж/моль [34]. Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано H298= -661кДж/моль [35].С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина H298= -666.97 кДж/моль [36]. С помощью термохимического цикла найдено H298= -669.44 кДж/моль [37]. В [38] приведена величина ∆Н298= - 672кДж/моль. По данным [39] H2980=-676кДж/моль, [40] H2980= -736кДж/моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF2 расходятся. 
Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только мономеры SnF2. В области температур от 520К до 623К имеются  также  Sn2F2  и Sn4F4, которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм [41].
Энергия диссоциации DF-SnF составляет 5.13 эВ. 
Из величин теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. [42].
Согласно Фишеру [43] SnF2 обладает более высокой температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного характера, чем другие галогениды Sn(II).
 	Структура Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из октаэдра [SnIVF6]2- и полимерной катионной цепи SnII-F [44].  У олова(II) – пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn3F8 может быть представлена как (SnF)2*[SnF6] . Позднее структура Sn3F8 была уточнена [45]. Параметры моноклинной решетки: a=5.209(1), b=5.320(1), c =12.485(2) Е, β=90.38(2)0, Z=2.
При высокотемпературном синтезе из SnF2 и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6, в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров: Sn(II) (Sn-F=2.29 Е) и Sn(IV) (Sn-F=1.86 Е) [46]. Соединение плавится при температуре 6900С. Высокотемпературная модификация Sn2F6 имеет кубическую решетку. 
Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего [SnF6]- и Sn2+, получено соединение Sn7F16 (SnF4*6SnF2), в котором отмечено наличие катиона Sb6F102+ в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры [SnF6] [47].

Методы получения SnF2
  	 Хотя SnF2 впервые был получен более 130 лет назад и выпускался в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей (неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги), обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Основной путь получения – взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой [48]. Другие методы, например, восстановление тетрафторида олова металлом (Sn) или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение [49].
В работе [50] говорится о получении SnF2 при взаимодействии Sn с  F2 при 1000С. Однако это сомнительно, т.к. реакция должна идти до SnF4. SnF2 может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч. выдержки в автоклаве при температуре 160-2200С [51].
SnF2  был получен в результате двухчасовой реакции из Sn и SnF4 при 700 0С в платиновой бомбе [53]. В работе [54] утверждалось, что SnF2 образуется при смешении NH4F (водного раствора) и раствора SnCl2, однако скорее всего продукт реакции NH4SnF3.
Для получения SnF2 c малым содержанием Sn(IV) (0.3-0.6%) проводят электролиз 9-15%-ного раствора  HF при t=50-600С с Hg катодом и анодом из металлического Sn (покрытого оловянной амальгамой). Амальгама препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn (II) до Sn(IV). Без амальгамного покрытия анода SnF2 содержит 5-9% Sn (IV) [55].
   	Наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF2 осуществляемый из оксида олова(II) в атмосфере азота [52]. Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 0С и смешивают с 10-15%-ным избытком 48%-ной фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl2+KOH+Mg(ClO4)2. 
Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов, как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 300С [56]. Однако методы получения SnF2 из растворов имеют существенный недостаток. Полученная в растворе соль SnF2 может окисляться до SnOF2 даже при незначительном содержании растворенного кислорода.
   	Основной путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл. Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn (II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться.
  	 Анализ приведенных данных показывает, что имеющиеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким выходом (использование цепочки Sn→  SnCl2 → SnO и водных растворов), либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления (безводн. HF и Sn). 

Оксиды олова
Для олова известны следующие оксиды: SnO и SnO2.

Для SnO в литературе описаны две основные модификации: сине-черный SnO (I) и красный SnO (II). Однако, термодинамически устойчив только сине-черный SnO, кристаллизующийся в тетрагональной системе. При нормальных условиях модификация I состоит из плоских четырехугольных кристаллов с поверхностью, отражающей свет, за счет чего создается эффект металлического блеска. Наряду со SnO I при нормальных условиях  может существовать  и красная модификация, которая при определенных условиях необратимо переходит в сине – черную. 
SnO образуется при окислении металлического олова на влажном воздухе или в кислороде при невысоком давлении и температуре, т.к. возможно окисление SnO до SnO2. Возможно образование SnO из оксигидрата олова(II) [57].
 	Каждый атом олова в SnO находится в вершине квадратной пирамиды с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода тетрагонально координирован к четырем атомам олова. Длина связи Sn-O 2.21 Е..Cоседние слои атомов Sn имеют длину связи Sn-Sn=3.70 Е. 
 
Сине-черный SnO
 	Данная модификация образуется из элементов при окислении металлического олова на влажном воздухе и при термическом обезвоживании гидроксида олова (II), который выпадает из водного раствора соли двухвалентного олова при действии на него щелочи. Для этого водную суспензию гидроксида нагревают несколько часов, затем отмывают полученный продукт, фильтруют и сушат при температуре 120 С. Наиболее удобен в качестве щелочного осадителя NH4OH [58].
Красный SnO
Красная модификация SnO образуется при термическом разложении суспензии гидроксида олова (II) в присутствии значительного количества хлорида аммония, так же при нагревании Sn(OH)2 в разбавленных растворах уксусной кислоты в присутствии фосфата натрия. Изучение условий образования SnO (II) было проведено в работе [ ]. 

Оксид олова(IV)
Двуокись олова SnO2 встречается в природе в виде тетрагонально кристаллизующнгося минерала оловянного камня (касситерита). Для SnO2  известны также ромбическая и гексагональная модификации. Чистая двуокись олова имеет белый цвет. Окись олова SnO2 особенно  в виде касситерита очень стойка к действию водных растворов кислот и щелочей.

1.1	Поведение олова (II) при комплексообразовании
1.2	.1 Олово (II) в составе аниона
Атомы Sn(II) во многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией. Гиллеспи и Найхолм  еще в 1957 г.[59] обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем или иным лигандом.
Применительно к Sn(II) оно подробно обсуждено Дональдсоном [60], позднее Кокуновым. Согласно Дональдсону, у Sn(II) может быть реализован один из четырех путей образования химических связей: 
за счет потери двух 5p –электронов и образования иона Sn2+ 
за счет участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей
за счет образования комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей (в качестве акцепторных)
при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора.
  	 В комплексных соединениях Sn(II) основным структурным элементом является пирамидальный ион [SnL3]- [61].
  	 В замороженных водных растворах фторостаннатов(II) щелочных металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион [SnF3]- и практически отсутствует [Sn2F5]- [62].Строение иона [Sn2F5]- может быть описано двумя соединенными мостиковыми атомами фтора тригональными бипирамидами SnF3E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn составляет 135 0С [63]. 
Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF3 или MSn2F5 и химсдвигом на спектрах ЯГР 119Sn cуществует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг [66].
Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы [SnF3]-, либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты [-F-Sn-F-]. 
          
                           Sn                                           Sn                     F      F
                F          F       F                          F                F                 Sn
При изучении систем MF-SnF2-H2O (M=Na+, K+, NH4+, Cs+, Tl+, Rb+) выделены твердые фазы состава: MSnF3 и MSn2F5 [64]. Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF2 [65]. Cоединения состава MSn2F5 были получены при добавлении фторидов соответствующих металлов к раствору SnF2 в молярном соотношении SnF2 : MF=2:1. 
NH4SnF3 получен растворением SnF2 в небольшом избытке раствора NH4F [67] или растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn(II) в растворах NH4HF2 [68]. Термический синтез NH4SnF3 осуществляют путем сплавления оксида олова(II) и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим. NH4SnF3 кристаллизуется в моноклинной системе. Параметры решетки а=11.66, b=6.507, c=6.859; γ=125.00, Z=4 [69]. В работе [ ] представлена структура NH4SnF3, которая состоит из ионов NH4+ и SnF-.  Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F  2.05-2.21 Е и углами FSnF=83.1 – 85.90. На расстояниях 2.71 2.89 Е от атома Sn находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 550. Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь. Водородные связи в NH4SnF3 cильнее, чем в NH4Sn2F5. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.50. В целом SnF3 группы связываются через NH4+ ионы с образованием трехмерной структуры. 
   NH4SnF3 на воздухе стабилен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 165-2100С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной кислоте, не растворяется в органических растворителях. Растворимость в воде при 25, 40 и 600С составляет 59,74 и 78 г/ 100 мл; в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г/ 100 мл [70].Разбавленные растворы NH4SnF3 почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом [71].Пикнометрическая плотность 2.99, расчетная плотность 3.04 г/см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов равен n=1.52 [ ].
В соединении KSnF3 *1/2Н2О окружение олова – тетрагональная пирамида с Sn в вершине. Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-Fконц.=2.04 Ǻ, a Sn-Fмост.=2.27 Ǻ, углы Fконц.SnFконц.=89.70, a SnFмост.Sn=1560. В каналах, имеющихся в данной структуре, расположены молекулы Н2О [72].
В ситеме SnF2-NH4F-H2O было выделено соединение состава NH4Sn2F5. Oно состоит из шестичленных бесцветных пластин [73]. В анионе [Sn2F5]- имеются два сорта атомов Sn(II). В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F=2.011 и 2.086 Е. Другой атом Sn имеет тип координации SnF4E c одной короткой связью (Sn-F=2.001Е) и тремя промежуточными (2.163-2.341Е). НЭП олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F=2.001 Е и Sn-F=2.011 Е. Параметры кристаллической решетки a=12.86, b=10.05, c=7.91Ǻ, Z=6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г/см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов составяет n=1.51 [ ]. На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 160-200 0С.
 NH4Sn2F5 растворим в воде и растворах HF. Не растворяется в обычных органических растворителях. Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60 С 4.4, 6.4, 10,6 г/ 100 мл., в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г/ 100 мл. Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к кислороду воздуха.
Соединение NaSn2F5 кристаллизуется в тетрагональной системе и характеризуется наличием в структуре изолированных ионов  [Sn2F5]- [74]. Угол связи F-Sn-F составляет 134.4.
   KSn2F5 (I), RbSn2F5 (II) и TlSn2F5 (III) изоструктурны и имеют сложную псевдогексагональную моноклинную структуру с углом β=900 [58]. Параметры моноклинной решетки: (I)  a=9.860, b=4.208, c=7.286 Ǻ, β 90.090 , (II) a=10.124, b=4.272, c=7.40 Ǻ, β=90.070, (III) a=13.92, b=7.109, c=6.385 Ǻ, Z=4. Ba(Sn2F5)2 кристаллизуется в орторомбической системе [75].
В структуре K2Sn2F5  [76-77] имеются два различных атома Sn(II), но оба, имеют искаженное октаэдрическое окружение SnF5E cо стереохимически активной НЭП. У каждого атома Sn – одна короткая связь Sn-F , две промежуточные и две длинные связи.
   Изучена электропроводность соединений состава MSn2F5 в интервале температур 300-550К [78]. Наибольшие значения электропроводности наблюдаются для ряда изоструктурных соединений KSn2F5, RbSn2F5 и TlSn2F5. Установлено, что соединения NH4Sn2F5 и TlSn2F5 являются наилучшими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 250С  7*10-4 - 6*10-4 Ом-1*см-1 [79]. Показана высокая степень ионности связи Sn-F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в электропроводность соединений незначительна [80].
Фторостаннаты(II) двухзарядных катионов M(SnF3)2 (M=Sr (I),Ba (II)) получены при взаимодействии в водном растворе SnF2 c cоответствующими нитратами металлов [81], высокотемпературным синтезом при 250 и 5500С в атмосфере Ar . Параметры тетрагональных решеток I-II: a=4.219, b=4.356, c=11.415, 11.289Ǻ, z = 2 [82], a= 4.1754,b=4.3564, c=11.448,11.289Ǻ [83] . Вплоть до температуры 4000С соединения I и II не обнаруживают признаков фазовых переходов. Структуры построены из чередующихся слоев (МF)+ и (SnF)+, связанных слоем из ионов F- [84]. Из водных растворов SnF2 и MF2 (M=Fe, Co, Ni) были выделены соединения состава M(SnF3)2*6H2O и M(Sn2F5)2*2H2O [85].
В [86] описано соединение состава Pb2SnF5(NO3)*2H2O. Установлено существование ионов [SnF3E]- и координационного иона NO3-.
Были получены соединения состава (N2H6)(SnF3)2 [87], Co(SnF3)2*6H2O [88], Zn(SnF3)2*6H2O и Cd(SnF3)2*6H2O [89]. В указанных соединениях имеются изолированные анионы [SnFE]- со стереохимически активной НЭП.  Средние значения длин связей составляют 2.01-2.08 Е, а угол FSnF-84.2-86.0. 
   В (N2H6)(SnF3)2 анион SnF3- имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию с НЭП в одной из позиций. Длины связей Sn-F=2.053-2.096 Е, а угол FSnF=87.3. У атома олова имеются дальние контакты с атомами F на расстоянии  2.66-2.75 Е. Изолированный анион SnF3- аналогичного строения найден и для M(SnF3)2*6H2O (M=Co,Zn,Cd). Расстояния Sn-F лежат в пределах 1.98-2.02 Е [90] и 2.025-2.057 Е [91]. Близкие значения имеют и углы FSnF=84.9, что указывает на высокую стереоактивность НЭП. В каждом из этих соединений имеются далекие слабые контакты Sn-F на расстояниях 3.2-3.5 Е. За счет атомов водорода в катионе образуются достаточно сильные водородные связи NH…F и OH…F.
Известно соединение состава K[Co(NH3)6](SnF3)2(NO3)2*1/2H2O. Структура состоит из дискретных комплексных анионов [SnF3E]-, анионов NO3- и катионов K+ и [Co(NH3)6]3+[92].
Синтезировано и изучено соединение состава [CoEn3](Sn2F5)(SnCl2F)Cl [93]. Кристаллизуется в моноклинной сингонии, содержит три различных аниона: [Sn2F4]-, [SnCl2F]- и Cl-.
В  структуре Na2Pb(SnF3)2(NO3)2*2H2O  [94] атомы олова окружены пятью атомами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, у которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F равны 2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2+ состоит из девяти атомов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F равно 2.47 Е. В структуре различаются комплексные анионы олова [SnF3E]-, нитратные группы (NO3)-, катионы Pb2+, Na+ и молекулы воды. Каждый из двух кристалографически неэквивалентных атомов олова имеет в координации по три ближайших атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры [SnF3E]. Анализ величин межатомных расстояний Sn-F и валентных углов F-Sn-F указывает на их значительный разброс, что, по-видимому, связано с взаимодействием атомов фтора как с атомом олова, так и с атомом свинца.  
   	Исследование соединений состава MSnF4 (M=Pb,Sr,Ba) показало, что структуры построены из чередующихся слоев (MF+) и (SnF)+, связанных слоем из ионов F-. Межатомные расстояния Sn-F, Pb-F,Ba-F составляют 0.208; 0.250 и 0.267 нм [95]. Соединение PbSnF4 оказалось одним из лучших суперионных проводников по иону фтора [96]. 
 PbSnF4 получают осаждением из водных растворов соответствующих нитратов и фторидов, либо твердофазные синтезы из фторидов во фторирующей атмосфере описаны в работах [97-102], описаны попытки получения тетрафторостанната свинца из расплава или из водных растворов при высоких температурах. Во всех случаях PbSnF4 был получн в виде мелкокристаллического порошка или очень тонких (0.1 мм.) монокристаллических пластин. В результате исследований криссталлизации PbSnF4 методом гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента температур получены крупные кристаллы тетрафторостанната свинца [103].
Сводная таблица методов и условий получения PbSnF4.
Метод	Исходные вещества, условия получения	T, 0C	Источник	
Осаждение из растворов	Растворы SnF2 и Pb(NO3)2 подкисленные HF	20		
Твердофазный синтез	PbF2,SnF2, закрытая золотая ампула или ток HF	250		
Осаждение из растворов	Растворы Pb(NO3)2 и SnF2
(Pb(NO3)2:SnF2 = 4:1)
Фильтрование осадка, погружение в холодную воду	20		
Твердофазный синтез	PbF2,SnF2, стеклянная ампула	250		
Осаждение из растворов	Растворы Pb(NO3)2, SnF2	20		
Твердофазный синтез	PbF2, SnF2, закрытая золотая ампула	250		
Из расплава	Cмесь PbF2, SnF2, платиновая ампула, ток N2	400		
Гидротермальный	PbF2, SnF2
(PbF2:SnF2 = 1:1.2)
раствор с 0.1 н HF с Pb	150		
Обнаружено шесть аллотропных модификаций соединения PbSnF4: α, α΄, β, β΄, γ [104-106], что затрудняет выделение монокристаллов данного вещества. Превращения α↔β, β↔β΄, β↔γ обратимы и происходят при температурах 80,250 и 3500С:
                   800C               3500C                    3800C         3900C
α  -  PbSnF4          β-PbSnF4    →β   ΄ -  PbSnF4      →  γ-PbSnF4 →liguid
ά-PbSnF4            800C 

 	Высокотемпературная γ - модификация имеет кубическую структуру типа флюорита, β, β΄-фазы  - тетрагональную (β a=4.216, c=11.407Ǻ) (β΄a= 5.969, c=51.50), α - фаза - ромбическую структуру (a=4.216, b=4.205, c= 11.414Ǻ, γ=910.34). По данным [107] атомы олова в PbSnF4 окружены пятью ионами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, в которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F=2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2+ состоит из девяти ионов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F=2.47 Е.
Гидротермальным методом выращены монокристаллы ромбического PbSnF4 (α- фаза) и исследована структура [108]. Катионный каркас почти такой же, что у структуры типа флюорита и построен перпендикулярными к оси с слоями в последовательности 
В системе NaF-SnF2-H2O выделено соединение состава Na4Sn3F10 [109].  Cтруктура состоит из катионов Na+ и групп Sn3F104-, которые образуются за счет связывания трех искаженных тетрагональных пирамид SnF4 c Sn в вершине. Эти группы связаны так, что имеется пустой канал. У двух PbPbSnSn…. Небольшие искажения структуры обусловлены неподеленными электронными парами 2s2(Sn2+) и 6s2(Pb2+). Все ионы F-, кроме F(1), статистически распределены по доступным позициям, обеспечивая суперионные свойства соединения.
Высокотемпературная (NH4)3Sn3F11 содержит Sn(II) и (IV). В кристалле помимо SnIVF62- имеется группировка Sn2IIF5-, образованная обьединением через общий атом F двух пирамид SnF3-(Sn-Fконц=2.05, Sn-Fмост=2.127Е, углы FконцSnFконц=66.3 и FмостSnFконц=83.6) [110].
Одним из наиболее сложных соединений, содержащих связи олово-фтор, является {[Pt3(µ3-SnF3)(µ3-CO)(µ-L)3[PF6]}0.75[Pt3(µ3-SnF3(µ3-Cl)(µ-L)3]0.25, где L=Ph2PCh2PPh2 [111]. Наличие групп [SnF3]- делает его подобным большинству соединений. 

1.2.2. Олово(II) в составе катиона
При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF2 может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона. В качестве противоиона  здесь выступает, как правило, однозарядный анион.
По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме.  Подобные соединения образуются с BF3, ZrF4, AsF5, SbF3 и SbF5.Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион Sn2+. Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы (Sn-F)nn+ или (SnnF2n-1)+. Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF3E и тригональную бипирамиду SnF4E.
Установлено, что катионные комплексы олова (II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие SnF3-=SnF2=SnF+=Sn2+ смещено в сторону образования Sn2+, что способствует кристаллизации катионного соединения.
Проведенное исследование [112] показало, что структура [Sn2F3][BF4], [Sn3F5][BF4] и [Sn5F9][BF4] состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF3 и SnF4, которые посредством общих атомов F образуют слои. Между слоями расположены тетраэдры BF4. В трехгранных пирамидах средний угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший 142, наименьший 81 [113].
В структуре [Sn2F3][BF4] катиони Sn2F3- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F=2.09 Е и углами FSnF=84. В соединении [Sn3F5][BF4] катион Sn3F5+ образует слои из колец Sn6F10 (Sn-F=2.06 и 2.21 Е) [114].
 	  Получены соединения [Sn6F10][TiF6] и [Sn6F10][NbOF5], содержащие катионные слои {(Sn6F10)2+}n , между слоями расположены анионы [TiF6]2- и [NbOF5]2-. Каждый атом Sn в [Sn6F10][TiF6] вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F=2.04-2.26Е и углами FSnF=78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с атомами F длиной от 2.40 до 3.10Е [115]. Соединение плавится при 2600С без разложения. При температурах 300-8000С оно окисляется кислородом воздуха, при 8800С взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода. Продукт термического разложения – SnO2. Разложение идет по схеме:
[Sn6F10][TiF6] = 6SnO2 + 1/2TiO2 + 1/2TiF4 + 14HF
В криталлическую фазу выделены соединения состава [Sn2F2][TiF6][NH4F] и K3(SnF3)[TiF6], первый из которых отнесен к катионному типу, а второй – к анионному.
Строение {(Sn6F10)2+}n в соли [Sn6F10][NbOF5] аналогично рассмотренному выше. Каждый атом Sn имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 Е и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП в вершине и углами FSnF=76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 Е [116]. Параметры моноклинной ячейки [Sn6F10][NbOF5]: а=18.844(2), b=7.751(1), c=10.842(1),  =90.02(1), V=1583.5(4), z=4. 
Путем сублимации из расплава [117] получено соединение состава 2SnF2*SbF3. Структура состоит из ионов [Sn3F4]+ и [SnF4]2-, разделенных молекулами SbF3. Анион [SnF4]2- построен в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости.
При исследовании строения SnF2*AsF5 установлено, что оно состоит из дискретных циклов (Sn-F)33+ и анионов AsF6- [118] .
 Иное строение имеет соединение Sn[SbF6]2*2AsF3 [119]. Каждый атом Sn окружен тремя молекулами AsF3 и тремя анионами SbF6- и имеет 9 атомов F в координационной сфере, среднее расстояние Sn-F 2.57 Е.
Электролизом водного раствора H2SiF6 с анодом из Sn и ионообменной диафрагмой дает (Sn3F5)SiF6, который может быть выкристаллизован из раствора.
В системе SnF2 – ZrF4 выделены два соединения состава: 2SnF2*ZrF4 и SnF2*ZrF4. По отношению к SnF2 соединения отличаются большей устойчивостью к окислению и меньшей кислотностью растворов. Соединение состава 2SnF2*ZrF4 можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплавлением.
 SnZrF6 был получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств SnF2 и ZrF4. В работе [ ] в 50 мл горячей (820С) дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фторида олова (II) и 0.1 моль фторида циркония (IV), получали SnF2*ZrF4 охлаждением полученного раствора. Выход SnZrF6 составил 87-93% [120]. Термический синтез: при быстром нагревании в стехиометрическом соотношении порошкообразных SnF2 и ZrF4 в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется SnF2*ZrF4, при этом выход составляет 100% от теоретического. Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF2 и ZrF4. 
Авторами [ ] изучен процесс стеклообразования в системе ZrF4 – SnF2 при осуществлении высокотемпературных синтезов.
Чувстствительный к окислению и более дорогой способ синтеза SnF2*ZrF4 был осуществлен в две стадии из водного раствора по следующей схеме: 
 	1-я стадия: ZrO2 + 6 HF →  H2ZrF6 + 2 H2O
рекомендуемая температура 50 – 600С, соотношение ZrO2:HF cоставляет от 1.25:1.00 до 1.5:1.00.
2-я стадия:  SnO + H2ZrF6 →  SnZrF6 + H2O
рекомендуемая температура 40-800С.
SnZrF6 – вещество серовато-белого цвета. Пикнометрическая плотность составляет 5.48 г/см3. Он стабилен в растворе в течение 4 ч. при температуре 240С, при дальнейшем нахождении SnF2*ZrF4 в растворе интенсифицируются процессы гидролиза и окисления. При снижении температуры до120С гидролиз замедляется, раствор стабилен в течение 24ч. Чем концентрированней водный раствор, тем ниже его рН. При нагревании на воздухе при 1500С начинается длительное разложение, которое заканчивается при 6000С образованием ZrO2 и SnO2 [121].
Cреди простейших соединений, в которых Sn(II) выступает в качестве катиона, известны галогенфториды, фторофосфат Sn3PO4F3 [123] и фторотиоцианат [124]. Часть этих комплексов, в частности  SnClF, Sn(NCS)F и Sn3PO4F3, можно описать формулой SnnAnFn (An – анион с зарядом n-). 
Соединение состава SnClF синтезировано из водного раствора SnCl2 и HF, взятых в стехиометрических соотношениях. Строение SnClF можно представить в виде цепи (SnClF2)n. Все атомы Sn кристаллографически эквивалентны. Координационное окружение Sn – искаженная тригональная бипирамида, SnClF3E, в вершинах бипирамиды – мостиковые атомы фтора, в основании – атом Cl, НЭП и атом F [125].
Sn(NCS)F, полученный из концентрированных водных растворов SnF2 и Sn(NCS)2, имеет, как и SnClF, искаженное тригонально-бипирамидальное окружение атомов Sn. Вместо атома Cl в основании находится атом азота тиоцианатной группы. Каждый атом фтора связан с тремя атомами Sn. Расстояния Sn-F=2.219-2.398 Е и Sn-F=2.237 Е [126].
В структуре Sn3PO4F3 [123] окружение атома олова описывается тригональной бипирамидой состава SnO2F2E с атомами фтора и кислорода в вершинах и фтора, кислорода и НЭП в основании, причем, оба атома фтора в этой структуре можно рассматривать как концевые, а связь между отдельными фрагментами осуществляется за счет фосфатных группировок. 
Таким образом, фторидные соединения олова(II) типа SnnFnAn имеют тенденцию к образованию ленточных структур с мостиковыми атомами фтора, а полидентантные кислотные остатки способностьк образованию каркасных структур без мостиковых атомов фтора.
Известны фторгалогениды олова(II) состава Sn2F3Cl и Sn2F3J [127]. Они состоят из тригональных пирамид SnF3E, связанных мостиковыми атомами фтора в циклические фрагменты или бесконечные двумерные циклы. В этих соединениях анионы галогенов расположены в структурных полостях, а расстояния до ближайших атомов олова превышают суммы вандер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов.
Одна из первых работ, в которой было показано существование галогенидного катиона олова, посвящена Sn3F5Br [128]. Позднее структура Sn3F5Br была уточнена [129]. Структура Sn3F5Br содержит бесконечный фторидный катион    (Sn3F5)nn+ и (Br)n-. Олово имеет тригонально-пирамидальную координацию из атомов фтора. В (Sn3F5)nn+ два атома Sn окружены тремя мостиковыми атомами фтора (Sn-Fмост=2.12-2.15 Е) и один концевой (Sn-Fконц=1.99 Е, углы FSnF=75.0-88.4). Расстояние Sn-Br =3.29 Е. 
Приведены данные о строении [130] Sn2F3Cl. Соединение содержит бесконечный фторидный катион состава (Sn2F3)nn+, вкотором Sn имеет тригонально-пирамидальную координацию и все атомы фтора являются мостиковыми. Однако два атома Sn различаются между собой. В одном случае расстояния Sn-F=2.10-2.11 Е и углы FSnF=87.5-80.0, а в другом Sn-F=2.18-2.20 Е и углы FSnF=80.9-81.9. Расстояние Sn-Cl=3.14 Е, что указывает на наличие свободного Cl-.   

1.3 Структура и свойства гидродифторида аммония
NH4HF2 - бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха. Считается гигроскопичным, хотя и не образует кристаллогидратов. Важную роль здесь играет степень дисперсности: застывший расплав NH4HF2 не гигроскопичен. 
Гидродифторид аммония образует ромбическую кристаллическую решетку с параметрами: а=0.840 нм, b=0.816 нм, с=0.367 нм; z=4, вычисленная плотность 1.505 г/см3. По структуре NH4HF2 близок к гидродифторидам щелочных металлов. Группы NH4+ связаны с атомом фтора водородными связями, причем каждый атом водорода образует две водородные связи с атомами азота и одну – с другим атомом фтора. Каждая группа NH4+ соседствует с двумя тетраэдрами из атомов фтора с расстояниями N-F 0.2822 и 0.2797 нм. В структуре NH4HF2 содержатся два различных по геометрии иона HF2- c примерно одинаковыми расстояниями F-H-F (0.2272 нм). Оба иона окружены 8 атомами водорода в виде искаженных тетраэдров.
	Температура плавления NH4HF2 составляет 126.45 0С. Энтальпия плавления 19.096 0.008 КДж/моль. Для NH4HF2 характерно наличие большого термического эффекта предплавления (0.435 кДж/моль). Температура кипения NH4HF2 составляет 239.50С. Разложение жидкого NH4HF2 протекает с энергией активации 63 КДж/моль и энтальпией разложения 216 КДЖ/моль. Пары NH4HF2 состоят в основном из HF и NH3. 
NH4HF2 хорошо растворим в воде, безводном HF и во фтористоводородной кислоте.
В химических реакциях NH4HF2 проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторид-иона и фтористого водорода. Реакции присоединения NH4HF2 делятся на две группы: присоединение NH$F с образованием фторметаллатов аммония (1)
mNH4HF2+MFn=(NH4)mMFn+m+mHF
и присоединения HF с образованием гидрофторидов щелочных металлов (2)
	NH4HF2+MF=MHF2+NH3
	Однако, наиболее специфичными для NH4HF2 являются реакции фторирования. Так расплавленный NH4HF2 – более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный HF. Это подтверждается более глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH4HF2. При использовании HF многие процессы можно остановить на стадии образования оксифторидов, а в случае NH4HF2 стадию образования оксифторометаллатов легко проскочить. С высоким тепловыделением NH4HF2 фторирует Si, Al,Zr,Nb,Ta. Более широк перечень изученных реакций фторирования оксидов и гидрооксидов. Описаны реакции NH4HF2 с карбонатами, оксалатами, ацетатами, нитратами, некоторыми сульфатами, хлоридами, фосфатами, силикатами, ванадатами ниобатами танталатами молибдатами вольфраматами и веществами других классов.

Глава 2. Методическая часть
2.1.Характеристика исходных веществ и реактивов, используемых в работе
                 
Вещество	ГОСТ или ТУ	Марка
	Содержание, (конц.) масс. %
	
Простые вещества
	
I2	ГОСТ 4159-64	Ч	99.5	
Sn (гранулир.)	ТУ 6-09-2704-78	ЧДА	99.5	
N2 (газ)	ГОСТ 9293-74	Ч		
Pb (гранул.)	ТУ 6-08-3523-80			
Al (фольга)		ЧДА	99.8	
Nb (фольга)				
Ta				
Cr				
V				
				
Si				
Ti				
Кислоты и щелочи	
HF	ТУ 6-09-3401-88	Осч 27-5	50-55	
HNO3				
НCl	ГОСТ 3118-77	Хч	35-38	
KOH
NH4OH	ТУ 6-09-2540-72
ТУ 6-09-19-91-75	Стандарт-титр
Осч 25-5	25	
	ТУ 6-09-2540-72			

Неорганические соединения	
NH4HF2	ГОСТ 9546-75	ЧДА	99.0	
NH4F	ГОСТ 4518-75	ЧДА	98.5	
SnCl2*2H2O	ГОСТ 36-78	Ч	97	
ZrF4*3H2O	ТУ 6-09-03-213-77	Ч		
SnO	ТУ 6-09-1503-76	Ч		
СаWO4	ТУ 6-09-1286-71	Ч		
Nb2O5				
Ta2O5				
PbF2				
Органические вещества	
Ацетон	ГОСТ 2603-71	ЧДА	99.5	
Этанол	ТУ 6-09-1710-77	ХЧ	99.8	
Синтез оксида олова
Оксид олова (II) получали из хлорида олова (II) через гидроксид Sn(OH)2, который при длительном нагревании в водном растворе дегидролизуется с образованием сине – черной модификации SnO. 
Продажный препарат SnCl2*2H2O растворяли в минимальном количестве воды и добавляли 25% -ный раствор NH4OH до рН=9.5, что являлось условием полноты осаждения гидроксида олова. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления из системы ионов NH4+ и Cl-, что позволило избежать образования красной формы SnO. Затем суспензию Sn(OH)2 в течение 4-5 часов нагревали на соляной бане (t=110  0C).При этом выделялся оксид олова черного цвета, который очищали многократным промыванием водой и высушивали при 110 0С.
Таблица 2
Основные характеристики синтеза
Масса исходного
SnCl2*2H2O, г	Обьем гидроксида аммония, мл.	Масса полученного SnO, г.	Содержание олова в оксиде, %	Выход по олову, %	
48	85	23.8	88.06	83	
65	110	36.5	87.90	94	
60	100	30.0	87.95	81	
Средний выход составил 86%	

Состав оксида подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов. Найдено 88.0 мас.%, вычислено 88.12 мас.%.

Синтез фторида олова (II)
В качестве исходных веществ для получения дифторида олова были выбраны оксид олова (II) и 46 - % раствор HF.
Оксид олова SnO растворяли в концентрированной фтористоводородной кислоте в присутствии металлического олова (температура 80 0С). Реагенты были взяты в соотношении SnO:HF = 1.0: 2.5, что обуславливало 25-% избыток HF для предотвращения процесса гидролиза. SnO вносили небольшими порциями при перемешивании и охлаждении льдом. Раствор отфильтровывали и упаривали на водяной бане до появления кристаллов, после чего раствор охлаждали, выделившиеся кристаллы отделяли, промывали этиловым спиртом, высушивали и перетирали в порошок. Оставшийся SnF2 высаливали из маточного раствора ацетоном. Для предотвращения окисления в раствор помещали металлическое олово.

Таблица 3
Основные параметры синтеза
Масса SnO, г.	Обьем HF, мл.	Масса SnF2, г.	Содержание Sn(II), %	Выход по олову,%	
       30	         25	       23.7	     74.8	        68	
       25	          21	       21.2	      75.1	         73	
Средний выход по олову составил 70.5 %	
Cравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможностью получения чистого дифторида при глубоком упаривании, то есть часть SnF2 оставалась в растворе.
Найдено для SnF2: 75.1 мас.% Sn; вычислено: 75.74 мас. % Sn
                                 25.39 мас.% F; вычислено 24.25 мас.% F
Синтез трифторостанната аммония.
Первоначально для получения трифторостанната выбрали синтез опубликованный в работе [5], где в качестве исходных веществ рекомендовалось применение свежевыпавшего Sn(OH)2 и раствор гидродифторида аммония. Полученный раствор выпаривали до появления белых кристаллов, охлаждали и отфильтровывали полученные кристаллы. Исследования полученного NH4SnF3 показали не достаточную чистоту последнего. Содержание Sn(II) в осадке составило 56.3 %, аммиака 11.6% (при теоретическом, соответственно, 61.3 и 9.3 %), рентгенофазовый анализ показал наличие примесей.
Поэтому, в качестве исходных веществ, для получения трифторостанната были выбраны полученный ранее оксид олова (II) и гидродифторид аммония. 
Навески SnO и NH4HF2, взятые в стехиометрических количествах, растворяли в теплой дистиллированной воде (60-70 0С). Полученный раствор упаривали на водяной бане до появления белого кристаллического осадка, охлаждали. Полученный осадок отфильтровывали и сушили на фильтре при комнатной температуре. Для предотвращения окисления в систему помещали металлическое Sn.
Таблица 4
Основные параметры синтеза
Масса SnO, г.	Масса NH4HF2, г.	Масса полученного NH4SnF3, г.	Содержание в осадке	Выход по олову, %	
			Аммония,%	Олова, %		
10	4.3	13.447	9.65	58.4	93.7	
15	6.4	19.865	9.62	59.5	91.1	
Средний выход по олову составил 92.4 %	

Найдено для NH4SnF3: 58.4 мас.% Sn, 9.85 мас. % NH4; 28.41 мас. % F
рассчитано 61.27 мас. % Sn, 9.31 мас. % NH4, 29.42 мас. % F 
Рентгенофазовый анализ также подтвердил чистоту продукта.

2.2Аналитические методы.
Определение содержания олова.
Анализы на содержание олова в образцах проводили иодометрически. Двухвалентное олово определяли прямым титрованием иодом навески вещества, растворенной в соляной кислоте в присутствии крахмала в качестве индикатора. Суммарное количество олова определяли после восстаногвления Sn4+ до Sn2+ металлическим алюминием при нагревании солянокислого раствора. Особое внимание при анализе уделялось предотвращению окисления ионов Sn2+, т.к. в растворах олово (II) легко окисляется кислородом воздуха.
Sn4++2H2→Sn0+4H+
Sn0+HCl→Sn2++H2
Sn2+→Sn4+
Относительная ошибка не превышала 1%.
Определение содержания аммиака.
Определение основано на отгонке аммиака, выделяющегося при взаимодействии соли аммония со щелочью, улавливании его определенным обьемом стандартного раствора кислоты и последующим титрованием остатка неиспользованной кислоты щелочью в присутствии метилового красного.
Относительная ошибка не превышала 1%.
Определение содержания фтора
Для определения полного содержания фтора использовали метод пирогидролиза, основанный на гидролитическом разложении образца парами воды при нагревании. Образец помещался в никелевую лодочку, а затем в герметичный платиновый реактор. Под действием паров воды и высокой температуры образец фторида разлагался с выделением фтористого водорода, который вместе с парами воды конденсировался в охлаждающей части реактора и поступал в приемный сосуд с водой. Процесс пирогидролиза навески массой 0.05г. проводили в течение одного часа, собранный конденсат оттитровывали 0.1н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Далее фтор осаждали хлоридом свинца в виде PbClF, который отфильтровывали на стеклянном фильтре и высушивали. По массе получившегося PbClF определяли содержание фтора.  
2.3 Методы исследования
В работе использовали следующие  методы: рентгенофазовый анализ, термогравиметрию, калориметрию, денсиметрию, индицирование рентгенограмм, измерение равновесной растворимости и равновесия гидролиза.
Для гравиметрических измерений использовали торсионные весы ВТ - 500 (масса навесок 50-100 мг, точность взвешивания 1мг), которые проверяли с помощью аналитических весов АДВ-200М. Температуру измеряли с помощью градуированных термопар грХА МПЩПЛ 54 и поддерживали регулированием мощности нагревателей печи с точностью 5 0С. Скорость повышения температуры обычно составляла 4-6К/мин.
Рентгенофазовый анализ проводили на аппарате ДРОН-3М (дифрактометр рентгенометрический общего назначения третий модернизованный) с медной трубкой. Рабочая длина волны λ=1.54А. 
Измерение плотностей жидкостей и твердых веществ проводили пикнометрическим методом.

Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2
Основной путь получения SnF2 – взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты [5] с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида – SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из – за высокой растворимости многих соединений Sn (II), склонности Sn (II) окисляться до Sn (IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться. Поэтому представляется целесообразным разработать новые методы синтеза SnF2, которые позволили бы сократить общее число стадий процесса и повысить выход продукта. Задача настоящей работы – создание неводного метода синтеза SnF2 с использованием в качестве исходных соединений SnO, SnCl2 и Sn, а в качестве фторирующего реагента – доступного NH4HF2. Эта задача осложняется и тем, что и Sn, и SnF2, и SnCl2, и NH4HF2 – легкоплавкие соединения, обладающие разной плотностью, поэтому во избежание осложнений из – за расслаивания смеси реагентов эту смесь нежелательно нагревать выше точек плавления Sn и его соединений.

12.1	Синтез с помощью фтористоводородной кислоты
Синтез SnF2 проводили по вышеприведенной методике (см. раздел 2.1).
Таблица 
Основные параметры синтеза
Масса SnO,г.	Обьем HF, мл.	Масса SnF2,г.	Содержание Sn(II),%	Выход по олову, %	
30	25	23.7	74.8	68	
25	21	21.2	75.1	73	
Средний выход по олову составил 70.5 %	

Сравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможнотью получения чистого продукта при глубоком упаривании, т.е. часть SnF2 остается в растворе. Содержание олова (II) в полученном продукте составило 74.8-75.1%, мас (расчетное 75.7 мас. %). Рентгенофазовый анализ показал, что полученный дифторид олова однофазный.
4.2 Изучение термического разложения NH4SnF3
Термическое разложение трифторостанната в условиях постоянного повышения температуры (рис. 1) начинается около 100 0С и заканчивается при 250 0С с убылью массы 21.1% (рассчитанная для образования SnF2 убыль массы составляет 19.10%). Небольшое превышение экспериментального значения над расчетным говорит о частичном окислении и гидролизе (рассчитанные значения для образования SnO и SnO2 составляют 30.47 и 22.20%). 
Термическое разложение NH4SnF3 в изотермических условиях проводили при температурах 180 и 2000С (рис. 2). Относительная убыль массы составила 19.05 и 20.5%, соответственно. Таким образом, относительная убыль массы при 1800С соответствует образованию SnF2, а при 2000С – несколько превышает расчетное значение. 
На основании этих данных выбран режим проведения синтеза SnF2.
Разложение навески в 1.3 г. в изотермических условиях при 180 0С в течение 1.5ч. позволило получить сравнительно чистый дифторид олова ( содержание Sn2+ 75.4мас.%, расчетное содержание 75.75%).

4.3 Изучение свойств SnCl2*nH2O и его фторирования
При изучении поведения хлорида олова при нагревании были поставлены следующие задачи: определить количество воды, содержащейся в исходном хлориде олова (II), и температуру, при которой она полностью удаляется; установить температурные границы существования безводного хлорида олова(II).
Образцы гидратированного SnСl2 подвергли анализу и установили, что содержание в нем влаги не отвечает стехиометрической формуле. Образцы одной и той же заводской партии содержали  разное количество воды. Содержание Sn составило от 53.3 до 49.3% мас., что отвечает 1.81 и 2.82 молей H2O на моль SnCl2 . Обезвоживанием  над H2SO4 получены образцы с 59.7 и 62.1 % Sn, что отвечает SnCl2*0.50H2O и безводному SnCl2. 
Гидратированная влага удаляется, начиная с 40-60 0С, причем на термогравиграммах образцов с 2.82 и 1.81 молями влаги имеются по две площадки, около 100 и 220-250 0С, первая из которых отвечает составу SnCl2*(1.3-1.5) H2O,  а вторая - безводному хлориду. Дальнейшее повышение температуры приводит к убыли массы, наиболее интенсивно протекающей выше 300-350 0С. По величине конечной убыли массы, которая достигалась у образцов с 2.82, 1.81  и 0.50 молями воды, соответственно, при 430, 460 и 500 0С и составляла 48.8, 51.6 и 56.6 мас.%, можно заключить, что она не совпадает с рассчитанной ни для SnO2 (37.32, 32.18. и 24.13%), ни для SnO (43.98, 39.40 и 32.55%), ни для каких - либо оксихлоридов олова. Это предполагает, что наряду с пирогидролизом и окислением протекало испарение SnCl2. При этом чем меньше влаги содержал исходный образец, тем больше олова переходило в газовую фазу.
Исследование термических свойств SnCl2*nH2O

Время, мин.	Температура, С	Масса навески, мг.	Δм/м0,%	Время, мин.	Температура, С	Масса навески, мг.	Δм/м0,%	
0	15	222.5	0	38	240	175.5	21.1	
5	45	210.5	5.4	40	245	175	21.4	
8	80	206	7.4	42	255	174	21.8	
10	100	204	8.3	44	265	172	22.7	
12	110	203	8.8	46	280	170.5	23.4	
14	120	202	9.2	48	300	169	24	
16	130	201.5	9.4	50	315	166.5	25.2	
18	135	200.5	9.9	52	330	164	26.3	
20	140	199.5	10.3	54	340	160	28.1	
22	150	197.5	11.2	56	360	154	30.8	
24	160	193.5	13	58	375	148	33.5	
26	175	187	16	60	390	139	37.5	
28	190	183	17.8	62	400	130	41.6	
30	200	180	19.1	64	410	118	47	
32	210	178	20	66	415	114	48.8	
34	220	177	20.5	68	430	114	48.8	
36	230	176	20.9	70	445	114	48.8	
Частично осушенный хлорид олова (II)	
0	20	123	0	36	255	105	14.6	
5	40	122	0.8	40	275	104	15.45	
8	55	121	1.6	46	310	103	16.3	
10	80	119	3.3	50	340	102	17.1		
12	100	118.5	3.7	52	360	100	18.7		
14	120	117.5	4.5	54	375	97	21.1		
16	135	116	5.7	56	390	93	24.4		
18	150	113	8.1	58	400	88	28.5		
20	160	110	10.6	60	415	82	33.3	
22	175	108	12.2	62	425	60	51.2	
24	185	106.5	13.4	64	435	59.5	51.6	
26	200	106	13.8	70	460	59.5	51.6	
30	220	106	13.8					
Осушенный хлорид олова (II)		
0	20	132.5	0	54	300	118.5	10.6		
5	40	132.5	0	56	310	117.5	11.3	
8	60	131	1.1	60	325	116.5	12.1	
10	65	129	2.6	68	360	111.5	15.85	
12	80	128.5	3.0	70	380	110.5	16.6	
16	110	127	4.15	72	390	108.5	18.1	
18	125	126.5	4.5	74	400	105.5	20.4	
22	145	126.5	4.5	76	410	102	23	
26	165	126.5	4.5	78	420	98.5	25.7	
28	175	125.5	5.3	80	430	94	29.1	
32	190	125.5	5.3	82	440	89	32.8	
34	200	124.5	6.0	84	455	81.5	38.5	
36	210	123.5	6.8	86	465	73	44.9	
38	220	122.5	7.6	88	480	64	51.7	
40	240	122	7.9	90	490	57.5	56.6	
42	250	121.5	8.3	92	500	57.5	56.6	
46	265	120.5	9.1	94	510	57.5	56.6	
50	280	119.5	9.8					

Поскольку температура кипения SnCl2 превышает 600 0С и давление его паров в изученном интервале температур относительно невысоко, возможно, что улетучивались продукты окисления SnCl2 на воздухе.
Протекание предполагаемых процессов может быть записано следующими уравнениями реакций:
SnCl2 + H2O = SnO + 2HCl
SnCl2ж = SnCl2п
2SnCl2 + 0.5O2 = SnO + SnCl4
Вместе с тем описанные эксперименты позволили заключить, что безводный SnCl2 может быть получен термическим обезвоживанием его гидратов в изотермических условиях. Нагреванием образцов SnCl2*1.81H2O при 175 0С до постоянной массы(14.57 %) были получены продукты, содержащие 61.4 и 62.1 мас.% Sn (расчетное содержание в SnCl2 62.26 %).
Установлено,что безводный хлорид олова устойчив до 240 0 С, и чем больше воды содержится в исходном хлориде олова, тем большее его количество гидролизуется при нагревании.
Взаимодействие гидратированных образцов SnCl2 c избытком NH4HF2 в условиях непрерывного повышения температуры начиналось уже при 30 0С и заканчивалось при 450-500 0С. Однако процесс осложнялся гидролизом, окислением и улетучиванием части продуктов, поэтому относительная убыль массы в конце его была всегда больше, чем рассчитанная для образования какого-либо одного вещества. Так, при реагировании смеси SnCl2*1.36 H2O +1.71NH4HF2 величина ∆m/m0 составила 71.3% , в то время как при образовании SnO, SnO2, SnF2  и SnCl2 она должна была бы составить 56.70, 51.65,49,62 и 39.13мас.%.
Фторирование хлорида олова в политермических условиях
Время, мин.	Температура	Масса навески, мг.	М/м0	Время, мин.	Температура, 0C	Масса навески, мг.	М/м0	
0	20	216	0	64	240	161	25.5	
5	30	214	0.9	70	260	154	28.7	
10	60	205	5.1	74	280	149.5	30.8	
14	80	194.5	10.0	80	300	143	33.8	
20	105	185	14.4	84	315	136.5	36.8	
26	135	180	16.7	88	330	127	41.2	
30	150	178.5	17.4	96	370	111	48.6	
34	160	177.5	17.8	100	400	105	51.4	
38	170	176.5	18.3	106	440	96	55.6	
44	190	174	19.4	110	460	86	60.2	
50	205	171	20.8	114	480	72	66.7	
54	215	168	22.2	116	490	62	71.3	
60	230	163.5	24.3	120	500	62	71.3	
Для изучения влияния температуры процесса фторирования на качественный состав получаемых продуктов, проведен ряд экспериментов в изотермических условиях и при одинаковых соотношениях исходных реагентов.
Результаты фторирования хлорида олова(II) при различных температурах
Время, мин.	Температура процесса фторирования и соотношение исходных реагентов	
	170 0С  
1.00:4.71	190 0C
1.00:5.02	230 0C
1.00:5.1	
	Масса реагентов	Относительное изменение массы	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы	Масса реагентов 	Относительное изменение массы	
0	177.5	0	292	0	177.5		
2	172	3.1	287	1.7	157		
4	160	9.9	276.5	5.3	138		
6	149.5	15.8	265.5	9.1	115.5		
8	142.5	19.7	257	12.0	107		
10	137.5	22.5	248	15.1	100		
12	133.5	24.8	240.5	17.6	95		
16	128	27.9	228.5	21.7	88		
20	123.5	30.4	218.5	25.2	84.5		
30	117.5	33.8	200	31.5	79		
40	113.5	36.1	190	34.9	76.5		
50	110.5	37.7			74		
60	107.5	39.4	177	39.4	72.5		
70	104.5	41.1	170	41.8	71		
80	103.5	41.7	165	43.5	69.5		
90	101	43.1	161	44.9	68.5		
100	99.5	43.9			68.5		
110			156.5	46.4	68.5		
120	98	44.8	152	47.9			
130	96.5	45.6	149	49.0			
140	95	46.5	148	49.5			
150	94	47.0	148	49.5			
160	93	47.6	148	49.5			
170	93	47.6					
Конечное относительное изменение массы составило, соответственно, при 170 0С – 47.6%, при 190 0С – 49.5% и при 230 0С – 61.4%. Химический анализ полученных продуктов показал, что содержание олова в соединениях полученных при температурах 170, 190 и 230 0С составляет 41.9, 41.5 и 59.8% , соответственно.
Исследование взаимодействия в изотермических условиях при 170, 190 и 230 0С при различных избытках NH4HF2 не позволило выделить какой-либо индивидуальный продукт. Поэтому фторирование SnCl2 c помощью NH4HF2 не может быть признано удобным способом синтеза SnF2. 
4.4 Иссследование свойств SnO и его фторирования
Исследования показали, что SnO устойчив при повышении температуры до 380 0С, затем масса навески увеличивается и достигает постоянной величины при 460 0С. Конечное относительное изменеие массы (10.6%) отвечает протеканию окисления до SnO2 (по расчету 11.87).
SnO + 0.5 O2 = SnO2
Поведение SnO при нагревании

Время, мин.	Температура, 0С	Масса навески, мг.	Относительное изменение массы	
0	20	108.5	0	
10	110	108.5	0	
20	200	108.5	0	
30	270	108.5	0	
40	330	108.5	0	
46	380	108.5	0	
50	405	109.5	0.9	
54	420	112	3.2	
58	440	116	6.9	
64	460	118	8.8	
70	480	119	9.7	
80	490	120	10.6	
86	500	120	10.6	
Известно, что дифторид олова может быть получен из оксида олова(II). Задачей явилось определение оптимальных условий получения дифторида олова при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония.
Термогравиграмма смеси SnO:NH4HF2=2.22:1.00 (при соотношении реагентов 1.0:1.7 фторирование проходило неполностью и оставалась часть непрореагировавшего олова) показала, что реакция начинается уже при 50 0С, заканчивается при 310 0С и сопровождается убылью массы на 38.8%. Рассчитанная для реакции
SnO + 2.22 NH4HF2 = SnF2 + H2O + 2.22 NH3 + 2.44 HF
убыль массы равна 40.04%.
Фторирование оксида олова в политермических условиях
Время, мин.	Температура, 0C	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, %	
0	20	140.5	0	
5	40	140.5	0	
8	50	139	1.1	
10	60	136.5	2.9	
14	70	132	6.0	
18	80	128.5	8.5	
22	100	124.5	11.4	
26	120	121	13.9	
30	140	117	16.7	
34	160	114	18.9	
38	180	110	21.7	
42	190	106	24.6	
46	205	102.5	27.1	
50	220	100	29.0	
54	240	97	31.1	
58	260	94	33.2	
62	280	91.5	34.9	
66	295	89	36.5	
70	300	88.5	37.1	
74	310	87.5	37.8	
78	325	86	38.8	
82	340	86	38.8	
Поскольку характер полученной кривой не позволяет определить минимальную температуру, при которой можно получать дифторид олова, а также температуру возможного образования трифторостанната аммония, вторым этапом стало изучение влияния температуры процесса на конечные продукты.
Фторирование оксида олова(II) в изотермических условиях
Время, мин.	Температура процесса фторирования и соотношение реагентов
(SnO:NH4HF2)	
	150 0C
1.00:2.95	190 0C
1.00:3.34	210 0C
1.00:3.33	230 0C
1.00:3.28	
	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, Δм/м0	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, Δм/м0	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, Δм/м0	Масса реагентов, мг.	Относительное изменение массы, Δм/м0	
0	301	0	257	0	286	0	242.5	0	
2	-	-	250	2.7	275	3.8	217.5	10.4	
4	293	2.7	239.5	6.8	242	15.4	190.5	21.5	
6	-	-	224.5	12.6	227.5	20.5	165	31.9	
8	281	6.6	215.5	16.2	211.5	26.0	154.5	36.3	
10	-	-	210	18.3	198	30.7	148.5	38.8	
12	276	10.0	204.5	20.4	189.5	33.8	141	41.8	
16	262	12.9	196.5	23.5	178	37.7	136.5	43.8	
20	254.5	15.5	189	26.4	171	40.3	130.5	46.2	
30	241	19.9	173.5	32.5	162	43.4	123.5	49.1	
40	233	22.6	166.5	35.2	157	45.1	121	50.2	
50	-	-	163.5	36.4	153.5	46.3	120	50.6	
60	222	26.2	160.5	37.6	152	46.8	120	50.6	
70	-	-	158	38.5	151	47.2	-	-	
80	-	-	156	39.3	151	47.2	-	-	
90	211.5	29.8	154.5	39.9	-	-	-	-	
100	-	-	153.5	40.2	-	-	-	-	
110	-	-	152.5	40.6	-	-	-	-	
120	-	-	152.5	40.6	-	-	-	-	
130	204	32.3	-	-	-	-	-	-	
150	200	33.5	-	-	-	-	-	-	
170	196	35.0	-	-	-	-	-	-	
190	192.5	36.1	-	-	-	-	-	-	
220	189	37.3	-	-	-	-	-	-	
240	187	37.9	-	-	-	-	-	-	
270	185.5	38.4	-	-	-	-	-	-	
290	184	38.8	-	-	-	-	-	-	
310	184	38.8	-	-	-	-	-	-	
Конечные относительные изменения массы  при температурах 150 и 190,210 и 230 0С составили 38.8, 40.6, 47.2 и 50.6%  соответственно.
Полученные относительные изменения массы указывают на то, что при температурах 150 и 190 0С образуется трифторостаннат аммония, при 2300С – дифторид олова, а при 210 0С – смесь этих веществ. Результаты гравиметрического и химического анализов приведены в табл.2. 
Таблица 2. Фторирование SnO
T,0C	Молярное отношение NH4HF2:SnO	Эксп.	Расч.для NH4SnF3	Расч. для SnF2	Cодержание Sn, мас. %	
150	2.95	38.8	36.0	48.3	63.8	
190	3.34	40.6	40.4	51.8	64.4	
210	3.33	47.2	40.3	51.7	69.3		
230	3.28	50.6	39.8	51.3	74.4		
При 150 0С фторирование проводили в течение 5 ч., при 230 0С – в течение 1ч. При молярном отношении NH4HF2:SnO ‹ 2  фторирование было неполным. В ходе эксперимента было установлено, что при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония кроме дифторида олова, образование которого происходит при температурах около 230 0С, до 200 0С возможно получение трифторостанната аммония. Процесс, как видно из результатов, сопровождается при низких температурах и недостаточной длительности образованием трифторостаната аммония (расчетное содержание Sn 61.27 мас.%), который может быть разложен до SnF2. 
4.5 Исследование фторирования Sn
В ходе эксперимента были поставлены следующие задачи: возможно ли фторирование металлического олова гидродифторидом аммония, если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его протекание, что является продуктами фторирования и влияние температуры на их образование. 
Термогравиграмма смеси Sn c избытком NH4HF2 показывает, что фторирование начинается при температуре около 110 0С, а конечное изменение массы достигается  при 265 0С. Конечное относительное изменение массы составило 47.6%  и примерно соответствует образованию SnF2 (расчетное значение до которого 46.3%). Суммарная реакция описывается уравнением: 
Sn + NH4HF2 = SnF2 + NH3 + 0.5 H2
Фторирование металлического олова в политермических условиях
Время, мин.	Температура, 0С	Масса навески, мг.	Относительное изменение массы,%	Время, мин.	Температура,0С	Масса навески, мг.	Относительное изменение массы,%	
0	20	250	0	38	170	201.5	19.4	
10	60	250	0	40	180	189	24.4	
16	95	250	0	42	185	176.5	29.4	
18	100	248.5	0.6	44	195	164	34.4	
20	110	247	1.2	46	200	155.5	37.8	
22	120	246	1.6	48	205	147	41.2	
24	130	243.5	2.6	52	220	140	44.0	
26	135	241	3.6	56	230	137	45.2	
28	140	237.5	5.0	58	240	135	46.0	
30	140	233	6.8	62	250	133.5	46.6	
32	145	226	9.6	64	255	132	47.2	
34	155	219.5	12.2	66	265	131	47.6	
36	165	210	16.0	68	275	131	47.6	

Исследование в изотермических условиях при молярном отношении NH4HF2: Sn около 3 и длительности процесса около 1 ч. позволило установить (табл. 4), что часть металла остается непрореагировавшей: его удавалось отмыть от растворимых продуктов. Тем не менее выход по Sn может быть высоким, при 150 0С образуется NH4SnF3, при 190 0С – его смесь с SnF2, а при 230 0С – SnF2 с небольшой примесью NH4SnF3. 
Таблица 4.Результаты фторирования металлического Sn в изотермических условиях
t, 0C	∆ m/m0, %	Относительное количество непрореаг. Sn, %	Содержание Sn2+ в растворимом продукте, %	
150	44.0	39.9	55.7	
190	43.3	30.5	60.7	
230	47.8	12.5	73.9	
В результате проведенных экспериментов было установлено, что фторирование металлического олова гидродифторидом аммония возможно. На протекание этого процесса влияют температура и размер частиц олова. При увеличении температуры увеличивается количество олова, участвующего в реакции. 
C целью определения возможности достижения количественного выхода по Sn, опыты в изотермических условиях были проведены с большими навесками. Их результаты представлены на рис 1,2, из которого видно, что основные факторы, влияющие на выход, - длительность процесса и температура. В меньшей степени влияет избыток фторирующего реагента. Полное фторирование Sn возможно при 150-180 0С за 7-12 ч или при 210-230 0С за 2.5-5.0 ч. Молярное отношение NH4HF2:Sn должно находиться в пределах 4-6.
Термическое разложение NH4SnF3 в присутствии Sn
Поскольку высокий выход по олову при фторировании металла достигается уже при 150-180 0С, когда реакция фторирования заканчивается на стадии образования NH4SnF3, было исследовано влияние добавок Sn на ход термического разложения NH4SnF3. Как можно было ожидать, HF, выделяющийся при термическом разложении, должен фторировать металл. Результаты исследования этого процесса показаны на рис. 4, 5. Видно, что реакция
2 NH4SnF3 + Sn = 3 SnF2 + 2 NH3 + H2
действительно протекает, причем и в этом процессе главные факторы, которые влияют на степень фторирования Sn, - это температура и длительность.
Обсуждение результатов
Основным итогом работы явился новый, неводный двухстадийный метод синтеза SnF2, который позволяет получать дифторид непосредственно из металла и, следовательно, исключить связанные с затратой времени и энергии, а так же низким выходом операции получения дихлорида, превращения дихлорида в оксид, многочисленных отмывок оксида, фторирования оксида в растворе HF и выпаривания раствора.
Основные операции разработанного способа не требуют высоких температур (можно ограничиться 180 – 200 0С и не сопряжены с опасностью расслаивания расплавленных реагентов и продуктов в ходе фторирования. Ограничение температуры предотвращает также пирогидролиз и окисление соединений Sn2+, поэтому синтез может проводиться на воздухе, без использования какой – либо защитной атмосферы.
Для получения очень чистого SnF2, как показал наш опыт, может использоваться перекристаллизация из подкисленных HF и обескислороженных водных растворов. 

Глава 5. Исследование свойств SnF2
5.1 Гидролитическое поведение SnF2
Как уже отмечалось в литературном обзоре, SnF2 подвержен процессам гидролиза, комплексообразования и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтеза фторосодержащих соединений двухвалентного олова из водных сред. Поэтому задачей следующей серии экспериментов стало изучение процесса гидролиза SnF2.
Приготовленные растворы SnF2 различной концентрации (примерно 10, 50, 450 г/л) в колбах на 50 мл выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты экспериментов представлены в таблице 34.
Таблица 34
Изучение процесса гидролиза в системе SnF2 – H2O (в течение 21 суток)
Исходная концентрация SnF2, г/л	Конечная концентрация SnF2, г/л	Степень гидролиза, %	
10.43	6.69	35.8	
54.20	41.85	22.8	
431.50	386.4	10.5	
Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF2 в водных растворах, а также, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации дифторида олова.
С целью проверки установления равновесия в системе SnF2-H2O и установления состава продуктов гидролиза с учетом ранее полученных результатов были приготовлены растворы различной концентрации SnF2 с расчетом получения осадка в количествах, достаточных для его анализа.
С целью предотвращения окисления Sn2+ растворы готовии на обескислороженной воде и хранили в закрытых емкостях. Полученные результаты представлены в табл. 45.
Табл. 45
Изучение процесса гидролиза в системе SnF2-H2O
Исходная конц-я SnF2	Конечная конц-я SnF2	Cтепень гидролиза	Содержание Sn2+ в прод. Гидролиза	
Г/л	Моль/л	Г/л	Моль/л		Sn2+	Snобщ.	
15.02	0.0958	10.42	0.0665	30.6	30.62		
18.27	0.1166	11.56	0.07377	36.7	26.36		
100.10	0.6388	74.90	0.4780	25.2	30.06		
109.95	0.7017	75.60	0.4825	31.2	26.73	48.89	
219.59	1.4014	184.89	1.1799	15.8	29.71	49.51	
299.56	1.9118	229.55	1.4649	14.7	33.64		
400.03	2.5530	373.70	2.385	6.6			
500.28	3.1928	463.80	2.9599	7.30			
599.77	3.8277	575.05	3.6699	4.12			
Из приведенных данных видно, что содержание Sn2+ не отвечает ни одному из возможных продуктов гидролиза SnF2, что можно обьяснить окислением Sn2+ до Sn4+. Проведен гравиметрический анализ продуктов гидролиза в политермических условиях. Изменение температуры составило  20 - 2000С. Относительная убыль массы составила 17% масс. Так как при этих температурах может удаляться только влага, то содержание влаги в образцах составляет 17% масс. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.
На основании данных табл. 1 и 2 построен график зависимости степени гидролиза от концентрации SnF2. 

5.1.1 Cостав твердых продуктов гидролиза SnF2
В результате гидролиза SnF2 были получены вещества белого цвета. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.
5.3 Термические свойства SnF2
Известно, что SnF2 на воздухе, особенно в присутствии паров влаги. С целью изучения поведения SnF2 был проведен ряд экспериментов в политермических условиях. Результаты представлены в табл. 
Исследование устойчивости SnF2 в политермических условиях
Табл.
Время, мин.	t, 0 C	Показ. Весов	Масса навески	Δ m	Δ m/m0	
0	25	423	225	0	0	
2	45	423	225	0	0	
4	60	423	225	0	0	
7	80	422	224	1	0.44	
9	120	422	224	1	0.44	
10	140	422	224	1	0.44	
12	160	422	224	1	0.44	
13	180	421	223	2	0.88	
15	200	421	223	2	0.88	
16	220	419	221	4	1.77	
18	240	419	221	4	1.77	
19	260	419	221	4	1.77	
20	280	418	220	5	2.22	
22	300	417	219	6	2.66	
24	320	417	219	6	2.66	
26	340	416	218	7	3.11	
28	360	414.5	216.5	8.5	3.77	
30	380	413.5	216.5	8.5	3.77	
32	400	410.5	212.5	12.5	5.55	
34	420	406	208	17	7.55	
37	440	401.5	203.5	21.5	9.55	
39	450	395.5	197.5	27.5	12.22	
40	460	393	195	30	13.33	
42	470	384	186	39	17.33	
44	480	381	183	42	18.66	
46	490	381	183	42	18.66	
48	500	381	183	42	18.66	
50	510	381	183	42	18.66	
Интенсивная убыль массы происходит при температурах выше 200 0С. Конечная относительная убыль массы составила 18.66%, что несколько превышает значение до SnO (расчетная убыль массы до которого составила 14.04%). Представленные результаты свидетельствуют о том, что действительно SnF2 подвергается пирогидролизу до SnO. Некоторое превышение относительной убыли массы свидетельствует о наличии влаги в образце. 
С целью определения температур, при которых SnF2 не подвержен окислению и пирогидролизу, был проведен ряд экспериментов в изотермических условиях. Опыты, проведенные в изотермических условиях  при температурах 150, 1800C показали, что SnF2 устойчив при этих температурах. Повышение температуры выше 2000С приводит к окислению SnF2.
Изучение устойчивости SnF2 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром
Исследована устойчивость SnF2 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром в изотермических условиях при температурах 150, 200, 250 0С. Конечная относительная убыль массы составила 10.41, 11.04% масс при 150 0С, 11.82,12.04% масс при 200 0С и 12.28, 12.38% масс при 250 0C. Видно, что присутствие паров влаги подвергает SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу.
Исследование растворимости SnF2 в водных растворах HF и NH4F.
Исследована растворимость SnF2 в водных растворах HF и NH4F при 25 0С. Установлена “пороговая” концентрация HF, необходимая для подавления гидролиза SnF2. В системе NH4F-SnF2-H2O отмечено существование двух фаз: NH4SnF3 и NH4Sn2F5. Подтверждены литературные данные: NH4SnF3 в водных растворах не подвержен окислению и гидролизу.

                                                   Введение
Дифторид олова нашел применение как эффективная добавка в антикариесные препараты [1], как промежуточное вещество при синтезе ионного проводника PbSnF4 [2] и прозрачного проводника пленочных структур SnO2 [3]. Соединение интересно и тем, что при комплексообразовании может входить в состав либо комплексного аниона, либо комплексного катиона. Кроме  того, SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования – от 215 до 853 0С [4].
Известно, что SnF2 хорошо растворим в воде, растворах фтористоводородной кислоты. По данным [5] растворимость SnF2 в воде при 25 0С составляет 63 г SnF2/ 100 мл. Методом изотермической растворимости при 0 0С изучена система SnF2-H2O-HF и  отмечено существование трех фаз: SnF2, SnF2*H2O, SnF2*2H2O. Однако данные по растворимости SnF2 при комнатной температуре (25 0С) в литературе отсутствуют. В системе SnF2-H2O-NH4F выделены соединения состава: NH4SnF3 и NH4Sn2F5 [6], первое из которых является хорошим суперионным проводником [7]. Однако концентрационные границы существования этих соединений не определены, отсутствуют данные по растворимости SnF2 в растворах NH4F.
Известно, что SnF2 подвержен процессам гидролиза и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтезов фторосодержащих соединений олова из водных сред. В отличие от SnF2 NH4SnF3 стабилен в водных растворах. 
Вследствие этого, представилось возможным изучить поведение NH4SnF3 и SnF2 в водных растворах, определить концетрации HF, необходимые для подавления гидролиза SnF2 и определить концентрационные границы существования фаз NH4SnF3 и NH4Sn2F5.
Экспериментальная часть
Исследование растворимости проводили при 25 0С методом Скрейнемаккерса (метод изотермической растворимости). Точность измерения температуры составила  0.1 0С. Термостат
Данный метод позволяет определить концентрацию насыщенного раствора и состав кристаллизующейся с ним фазы. После установления равновесия смесь разделяли фильтрованием, затем анализировали жидкую фазу и “остаток” на содержание аммиака и двухвалентного олова.
Содержание двухвалентного олова определяли иодометрическим титрованием (относительная ошибка не более 1% [8]) и аммиака методом отгонки [9] (ошибка не более 0.2 %). 
В работе использовали NH4F (ГОСТ 4518-75, марка “чда”), KOH (ТУ 6-09-2540-72, марка “ч”), HF (ТУ 6-09-340-88, марка “ч”). 
Синтез SnF2 проводили по стандартной методике путем растворения SnO в растворе фтористоводородной кислоты с последующим упариванием полученного раствора. Выпавшие кристаллы отделяли и сушили в боксе.
Состав дифторида был подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов (найдено: 75.4 мас. %, вычислено: 75.74 мас.%).
Синтез фторостанната проводили путем растворения SnO в водном растворе NH4HF2 с последующей криссталлизацией и отделением осадка.
                                      Sn              NH4
Найдено, мас.%          58.4            9.85
Для NH4SnF3
Рассчитано, мас.%      61.27          9.31
Результаты и их обсуждение
Изучение поведения SnF2 в водных растворах HF
Как отмечалось выше, известно, что SnF2 в водных растворах подвержен гидролизу и окислению. Поэтому прежде всего необходимо было определить концентрацию HF, необходимую для подавдения гидролиза SnF2. Исследования показали, что действительно SnF2 гидролизуется в водных растворах. Для этого готовили растворы SnF2 различной концентрации (10, 50, 450 г/л SnF2), выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
Изучение процесса гидролиза в системе SnF2-H2O
Исходная конц. SnF2, г/л	Время выдержки, cут.	Конечная конц. SnF2, г/л	Степень гидролиза Sn, %	
10.43	21	6.69	35.8	
54.20	21	41.85	22.8	
431.50	21	386.4	10.5	
Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF2, а так же, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации SnF2.
Влияние введения HF в систему SnF2-H2O
Как отмечалось ранее, введение минеральных кислот предотвращает процесс гидролиза. Для определения оптимальных условий (определения концентрации HF при которой гидролиз SnF2 подавляется) провели серию экспериментов – готовили растворы с различной концентрацией SnF2 и HF. Время выдержки составило 7.21 суток. Разультаты  представлены в таблице 2.
Таблица 2
Исследование гидролиза в системе SnF2-HF-H2O

Исходная концентрация SnF2	Концентрация HF, моль/л	Конечная концентрация SnF2	Конечная концентрация HF, моль/л 	Cтепень гидролиза SnF2	Время выдержки, сут.	
г/л	моль/л		г/л	Моль/л				
5.73	0.036	0.054	5.02	0.032	0.062	12.40	5	
12.60	0.080	0.161	12.48	0.079	0.163	1.83	21	
14.35	0.092	0.137	12.71	0.081	0.159	11.80	4	
30.40	0.194	0.223	26.80	0.171	0.269	12.10	7	
44.29	0.283	0.461	43.08	0.275	0.477	2.80	7	
50.48	0.322	0.648	50.30	0.321	0.650	0.31	5	
65.31	0.416	0.506	58.30	0.372	0.594	10.70	21	
198.50	1.267	1.710	197.90	1.263	1.718	0.30	5	
318.50	2.030	2.311	319.40	2.038	2.311	0	5	
461.40	2.951	2.810	460.50	2.94	2.832	0.20	7	
541.02	3.352	2.761	527.00	3.360	2.954	2.50	5	
578.03	3.680	1.980	569.30	3.630	2.080	1.5	5	
601.70	3.831	1.954	600.80	3.829	1.978	0.14	5	
620.10	3.963	1.954	619.31	3.950	1.98	0.25	7	
Используя данные таблицы, был построен график зависимости концентрации дифторида олова от конечной концентрации фтористоводородной кислоты.
Для проверки установившегося равновесия некоторые пробы выдерживали 21 сутки. Видно, что получнные при меньшем времени выдерживания данные нельзя считать равновесными. Тем не менее можно руководствоваться полученными результатами, используя растворы HF концентраций несколько выше указанных в табл. 3.
Исследование водных растворов трифторостанната аммония
NH4SnF3, в отличие от SnF2, не подвержен гидролизу и окислению. Для подтверждения этого факта были исследованы растворы NH4SnF3 следующих концентраций: 10.12 и 46.38 г Sn(II)/л, растворы были выдержаны в течение трех недель, после чего измеренное  содержание Sn(II) составило, соответственно, 10.03 и 46.41 г Sn(II)/л. 
В табл. 4 приведены результаты изменения концентрации Sn2+ в водном растворе NH4SnF3 (c=6.85 г/л) 
Таблица 4
Изменение содержания Sn(II) в растворе
Время от начала эксперимента, мин.	5	10	16	32	64	123	151	
Концентрация Sn(II), г/л	6.853	6.850	6.860	6.850	6.851	6.850	6.860	

Таким образом, исследования водных растворов NH4SnF3 подтвердили литературные данные: NH4SnF3 не подвергается гидролизу и окислению в водных растворах.   

Изучение растворимости SnF2 в водных растворах HF
                
Растворимость SnF2 измеряли при постоянной температуре t = 25 0C в интервале концентраций HF от 1М до 27М.
Точность измерения температуры составила 0.1 0С. В результате была получена зависимость растворимости SnF2 при 25 0С в растворах HF с концентрацией от 1М до 27М.
Таблица 9
Зависимость растворимости SnF2 при t = 25 0C в растворах HF
Концентрация HF, 
Моль/л	Содержание Sn2+,г/л	Содержание SnF2 в растворе

		Г/л	Моль/л	
0	475.9	628.3	4.009	
1.08	360.0	475.3	3.033	
1.62	391.6	517.0	3.299	
2.5	368.9	487.0	3.100	
5	336.5	444.3	3.830	
5.4	331.7	438.7	2.799	
7.5	292.4	386.1	2.464	
15	187.4	247.5	1.579	
25	180.3	238.1	1.519	
27	174.4	230.3	1.469	

Для проверки воспроизводимости результатов проводили измерение содержания Sn2+ в растворе HF для нескольких концентраций HF по два раза, сначала устанавливали постоянную температуру t = 25 0C, подходя к точке измерения снизу, выдерживали температуру до установления равновесия ( 5 часов, затем анализировали пробу. После этого нагревали раствор выше температуры измерения, выдерживали постоянную температуру t до установления равновесия и проводили анализ пробы.
Результаты измерений сравнивали и определяли ошибку. Например, при концентрации HF равной       при подходе к температуре измерения снизу содержание Sn2+ в растворе HF равно     , а при подходе к точке измерения сверху     .Ошибка составила    .

Реакционная способность SnF2.
SnF2  – уникальнейшее химическое соединение. Оно имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования  (215-853 0С) [1] и крайне низкое давление пара в точке плавления. 
Известно, что SnF2 - восстановитель [2], что связано с окислением Sn2+ до Sn4+, однако SnF2 может являться и окислителем, восстанавливаясь до металла. Окислительные свойства SnF2 может проявлять в реакциях с металлами и их оксидами. Однако, до настоящего времени не представлялось возможным оценить вероятность протекания той или иной реакции вследствие отсутствия точной величины энтальпии образования SnF2. По литературным данным эта величина колеблется от  –672кДж/моль[3] до –736кДж/моль [4]. Величину S0298 приняли равной 24 кал/град., сравнивая зависимость S0298 для металлов и их оксидов. По данным [5] ∆S0298 для SnF2 составляет -34.7кал/моль*К, что соответствует принятой нами величине.
Ранее нами была экспериментально оценена энтальпия образования SnF2, которая составила  -690кДж/моль. Используя эту величину, стала возможной оценка реакционной способности SnF2. Целью настоящей работы явился расчет энергии Гиббса реакций SnF2 с металлами и их оксидами и подтверждение расчетов экспериментом.
Результаты расчетов
Результаты расчетов приведены в таблице.
Термодинамические характеристики реакций SnF2 с простыми веществами.

Уравнение реакции	∆Н0298, кДж/моль	∆G0298, кДж/моль	
Beк+SnF2к=BeF2к+Snк	-337	-259	
Znк+SnF2к=ZnF2к+Snк	-74	6	
Cdк+SnF2к=CdF2к+Snк	-10	70	
Cuк+SnF2к=CuF2к+Snк	148	230	
2Alк+3SnF2к=2AlF3к+3Snк	-317	-234	
2Crк+3SnF2к=2CrF3к+3Snк	-83	-5	
Tiк+2SnF2к=TiF4к+2Snк	-133	-60	
Zrк+2SnF2к=ZrF4к+2Snк	-265	-185	
Coк+SnF2к=CoF2к+Snк	24	99	
Hfк+2SnF2к=HfF4к+2Snк	-268	-195	
Geк+2SnF2к=GeF4г+2Snк	95	145	
Siк+2SnF2к=SiF4г+2Snк	-115	-66	
2Vк+3SnF2к=2VF3к+3Snк	-200	-	
2Vк+5SnF2к=2VF5г+5Snк	-116	-170	
Mnк+SnF2к=MnF2к+Snк	-157	-85	
Feк+SnF2к=FeF2к+Snк	29	101	
2Feк+3SnF2к=2FeF3к+3Snк	70	-	
Niк+SnF2к=NiF2к+Snк	35	109	
2Nbк+5SnF2к=2NbF5к+5Snк	-36	40	
2Taк+5SnF2к=2TaF5к+5Snк	-71	4	
Pbк+SnF2к=PbF2к+Snк	13	89	

SiO2+2SnF2=SiF4+2SnO			
Al2O3+3SnF2=2AlF3+3SnO			
BeO+SnF2=SnO+BeF2			
CuO+SnF2=SnO+CuF2			
ZnO+SnF2=SnO+ZnF2			
NiO+SnF2=SnO+NiF2			
Cr2O3+3SnF2=3SnO+2CrF3			
V2O5+5SnF2=5SnO+2VF5			
Nb2O5+5SnF2=5SnO+2NbF5			
Ta2O5+5SnF2=5SnO+2TaF5			
GeO2+2SnF2=GeF4+2SnO			
TiO2+2SnF2=TiF4+2SnO			
ZrO2+2SnF2=ZrF4+2SnO			
FeO+SnF2=FeF2+SnO			
Fe2O3+3SnF2=2FeF3+3SnO			
			
SiH4+4SnF2=4Sn+4HF+SiF4				
NH3+SnF2=Sn+HF+N2			
H2+SnF2=2HF+Sn			
			
SnF2+PbCl2=PbF2+SnCl2			
CuCl2+SnF2=CuF2+SnCl2			
CdCl2+SnF2=CdF2+SnCl2			
NiCl2+SnF2=NiF2+SnCl2			
			
2SnCl2+CF4=2SnF2+CCl4			
SnCl2+2CF4=2CClF3+SnF2			
SnCl2+CF4=CCl2F2+SnF2			
3SnCl2+2CF4=2CClF+3SnF2			
2SnF2+CCl4=CF4+2SnCl2			
3SnF2+2CCl4=2CClF3+3SnCl2			
SnF2+CCl4=CCl2F2+SnCl2			
SnF2+CCl4=CCl3F+SnCl2			
2SnF2+CCl4=CF4+2SnCl2			

			

Результаты расчетов по программе
Si+2SnF2=SiF4+2Sn
Тгор=1811К 
Т=300К
Из приведенных данных видно, что SnF2 действительно может выступать окислителем и использоваться при синтезе, например, дифторидов бериллия и марганца, трифторидов алюминия и хрома, тетрафторидов титана, циркония и гафия, и даже пентафторидов ванадия и ниобия.
Наибольшее значение, по-видимому, представляет синтез тетрафторида титана и пентафторидов, поскольку эти вещества обычно получают лишь по реакциям с элементным фтором. Вероятно, что к этому перечню можно добавить и пентафторид тантала, а также некоторые твердые трифториды и тетрафториды, поскольку SnF2 реагирует в жидком состоянии, и при определении характеристик реакции необходимо учитывать энтальпию плавления (оценивается величиной около 38 кДж/моль). 
По окислительной способности в ряду других дифторидов металлов SnF2 занимает место между CrF2 и ZnF2.
CaF2 ‹SrF2 ‹BaF2 ‹MgF2 ‹BeF2 ‹MnF2 ‹TiF2 ‹CrF2 ‹SnF2 ‹ZnF2 ‹CdF2 ‹PbF2 ‹CoF2 ‹FeF2 ‹CuF2 ‹HgF2
Однако низкие температуры плавления SnF2 и Sn выделяют дифторид из этого ряда по скорости фторирования металлов и удобству рызделения получаемых продуктов.
По отношению к оксидам металлов SnF2 проявляет меньшую реакционную способность: при 298 К энергия Гиббса всех рассмотренных реакций типа 
MOк+SnF2к=MF2к+SnOк
Или
M2Onк+nSnF2к=2MFnк+nSnOк
Положительна и превышает 60 кДж/моль SnF2.
По-видимому, более вероятны реакции образования оксифторидов, например
Nb2O5к+2SnF2к=2NbO2Fк+Sn2OF2к
Однако для расчета их термодинамических характеристик нет исходных данных и, кроме того, они не представляют интереса для проведения синтезов.
Из-за отсутствия надежной величины энергии Гиббса образования SnCl2 пока невозможно оценить и вероятность обменного взаимодействия SnF2 с галогенидами металлов, хотя в ряде случаев (взаимодействие SnF2 c CCl4 до SnCl2 и газообразного CClF3) реакции, как показали расчеты, должны быть экзотермичными. Можно предполагать, что вероятен по крайней мере частичный обмен фтора на хлор, содержащийся в хлорорганических соединениях.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили с использованием SnF2 , синтез которого описан выше, а также грнулированного Al, дендритных образцов Si, полученных в заводских условиях восстановлением SiHCl3, гранулированного Pb, стружки и гранудированного Тi, иодидного Zr, фольги Nb и мелкокускового Ta из электролитических конденсаторов.
Смеси металлов со SnF2 общей массой 1-10 г помещали в ампулу из фторопласта-4 обемом 75 см3, ампулу закрывали завинчивающейся крышкой и выдерживали в течение 1.0-1.75 ч при температуре 230-2500С. После охлаждения содержимое ампулы взмучивали водой, собирали, высушивали и взвешивали образовавшееся металлическое олово. Олово обычно выделялось в виде одной-двух застывших капель, которые легко отделялись от остальных продуктов. Результаты представлены в табл. 

Выход олова в реакциях окисления некоторых металлов и кремния

Исходное вещество	Молярное отношение к SnF2	Температура, 0C	Длительность, ч	Предпола-гаемые продукты	Выход Sn, %	
Al	1.00:2.63	250	1.00	AlF3+Sn	2.56	
	1.00:1.65	250	1.00	AlF3+Sn	1.65	
Si	1.00:2.00	250	1.00	SiF4+Sn	78.12	
	1.00:1.24	250	1.00	SiF4+Sn	47.75	
Pb						
						
Ti	1.00:13.50	230	1.00	TiF4+Sn	67.50	
	1.00:4.04	230	1.00	TiF4+Sn	27.87	
Zr	1.00:4.00	240	1.50	ZrF4+Sn	91.21	
	1.00:2.10	240	1.50	ZrF4+Sn	69.95	
	1.00:6.00	240	1.50	ZrF4+Sn	92.47	
V	1.00:1.55	240	1.50	VF3+Sn	11.46	
	1.00:2.68	240	1.50	VF3+Sn	38.67	
Nb	1.00:10.00	240	1.50	NbF5+Sn	78.29	
	1.00:6.42	240	1.50	NbF5+Sn	50.89	
Ta	1.00:4.30	240	1.00	TaF5+Sn	-	
	1.00:1.46	240	1.00	TaF5+Sn	9.20	
Cr	1.00:5.50	230	1.75	CrF3+Sn	18.00	
	1.00:2.05	230	1.75	CrF3+Sn	9.37	

Визуально было обнаружено образование помимо олова при взаимодействии хрома темно-зеленого продукта (соответствует цвету СrF3), при взаимодействии ванадия – продукта черного цвета. В остальных случаях продукты были бесцветны или имели желтоватый оттенок. 
	Как видно из результатов, даже при относительно низких температурах SnF2 проявляет относительно высокую реакционную способность и действитеьно позволяет проводить синтез не только трифторида ванадия и тетрафторида циркония, но и таких летучих фторидов, как тетрафторид титана, пентафториды ниобия и, вероятно тантала. Низкий выход Sn в случае фторирования Ta связан предположительно с тем, что поверхность используемых в опытах таблеток была покрыта слоем оксидов, которые обладают существенно меньшей реакционной способностью. В случае Аl и Pb реакции фторирования сильно замедлялись после образования пленок фторидов, обладающих, как известн, защитными свойствами (экранирующим действием).
	Повышение длительности процесса и особенно его температуры должно приводить к увеличению выхода продуктов фторирования.
	Отличительной особенностью изученных реакций является то, что может происходить расслаивание друг от друга как исходных реагентов (исходных металлов и расплавленного SnF2), так и конечных продуктов (полученных фторидов и расплавленного Sn).
	Общий итог работы, таким образом, состоит в доказательстве фторирующей способности SnF2 и возможности использования этого реагента, который легко получается с помощью фтористоводородной кислоты или гидродифторида аммония, в синтезах, которые ранее проводились с использованием элементного фтора.   

Фторирование титана проводили при различных температурах и разном соотношении реагентов с целью определения таких условий, при которых выход тетрафторида титана был бы максимальным. Фторирование проводили во фторопластовой ампуле (никель взаимодействует с Sn). На выход продукта влияют: соотношение реагентов, температура, длительность процесса. Из приведенных данных видно, что наибольшее влияние на выход продукта оказывает температура. Однако, видно, что повышение температуры выше 350 0С приводит к незначительному увеличению выхода (340 0С –выход 52.22%, 440 0C –выход 56.83%). Увеличение соотношения Ti:SnF2 ,также не дает заметного увеличения выхода продукта ( cоотношение 1:4  температура 340 0C – выход 52.22%, соотношение 1:6, температура 360 0C – выход 54.03%).

Выход олова при фторировании титана

Молярное отношение к SnF2	Температура, 0С	Длительность, ч.	Выход Sn,%	
1:4	260	1.00	27.37	
1:4	290	1.00	37.62	
1:4	340	1.00	52.22	
1:6	360	1.00	54.03	
1:4	440	1.00	55.44	
1:4	440	1.00	56.83	

				

Фторирование Ti гидродифторидом аммония

В эксперименте поставлены следующие задачи: возможно ли фторирование металлического Ti гидродифторидом аммония; если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его протекание; какие продукты получаются при фторировании и как влияет температура на их образование.
Условия эксперимента: молярное соотношение исходных реагентов, Ti:NH4HF2=1:3.38, атмосфера CO2. Средняя скорость повышения температуры составила 7К/мин. Полученные результаты и термогравиграмма процесса приведены в табл. и на рис. Изменение массы началось при 95 0С и закончилось при 350 0С. Конечное относительное изменение массы составило 78.72%. 
Ход полученной кривой показывает, что убыль массы при 95 0С отвечает началу разложения гидродифторида аммония. Конечное относительное изменение массы отвечает убыли массы до исходного Тi, расчетное значение,  для которого составляет 80.10%. Таким образом, в данных условиях фторирования не происходит. Cледующим шагом в изучении этого процесса явилось определение влияния длительности, т.к. твердофазные реакции протекают с малой скоростью.
Эксперимент проводили сначала в изотермических условиях при 240 0С в течение 1ч,  затем повышали температуру до 380 0С. Молярное соотношение исходных реагентов Ti:NH4HF2=1:4.8. Полученные результаты приведены в табл. и на рис. Конечное относительное изменение массы составило 81.85%, что отвечает убыли массы до Ti (расчетное 85.09%). Следовательно, Ti не фторируется в этих условиях.
Однако ранее были проведены эксперименты фторирования Ti гидродифторидом аммония в закрытой фторопластовой ампуле обьемом 75см3 в изотермических условиях при 240 0С в течение 1 ч. Молярное соотношение исходных реагентов Ti:NH4HF2=1:4,1:6. В результате фторирования был получен продукт красного цвета. Содержимое ампулы взмучивали водой и взвешивали твердый остаток. Выход по Ti, во втором случае, составил 75%. Это доказывает, что фторирование Ti гидродифторидом аммония идет и идет при относительно низких температурах в восстановительной среде. Продуктом реакции очевидно является NH4TiF4, который разлагается до TiF3. C целью проверки этого предположения был проведен следующий эксперимент: в фторопластовую ампулу поместили навеску Ti+NH4HF2 в соотношении и количествах использованных ранее. Сверху поместили никелевую лодочку с той же самой навеской и выдержали при 240 0С в течение 1ч. в закрытой фторопластовой ампуле. В результате образовался тот же самый красный продукт. Далее полученное вещество разлагали в политермических условиях в атмосфере CO2. Конечная относительная убыль массы составила 87.95% (что соответствует убыли массы до Ti). Далее содержимое лодочки растворяли в воде и взвешивали непрореагировавший Ti, количество которого составило 37% масс.
Вероятно, процесс фторирования Ti идет следующим образом:
	2Ti+4NH4HF2→ 2NH4TiF4+2NH3+3H2 с последующим разложением NH4TiF4 до TiF3: 
NH4TiF4→ TiF3+NH3+HF 
 Конечная относительная убыль массы до NH4TiF4 должна составить (с учетом непрореагировавшего Ti) 73.03%, до TiF3 78.89%. Превышение этой величины можно обьяснить окислением TiF3 до TiF4.

Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)
6.1 Поиски фтороскандиатов олова(II)
6.2 Оксофторониобаты олова (II)
Синтез пентафторооксониобата гексаолова(II) декафтора [Sn6F10][NbOF5]
Данное соединение уже было ранее получено автором [ ], однако рентгенометрические характеристики [Sn6F10][NbOF5] не известны. С целью восполнения  этого пробела синтез был воспроизведен.
Первой стадией синтеза стало растворение пентаоксида ниобия в 46% растворе HF. В результате длительного нагревания на водяной бане получили раствор, насыщенный ионом NbOF5-. Замечено, что при незначительном добавлении в раствор дифторида олова процесс растворения Nb2O5 ускорялся.
На второй стадии к раствору NbOF52- добавляли навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn:Nb =1:4,1:2.5,1:2,1:1,2:1,3:1. В результате длительного удаления воды из растворов  c cоотношением Sn:Nb=1:1 и 2:1в течение 25 суток при комнатной температуре получили бесцветные кристаллы [Sn6F10][NbOF5] диаметром 1.5-2 мм. Кристаллы промывали холодной подкисленной водой и отфильтровывали. Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта.
Таблица 7
Основные параметры синтеза
Масса SnF2, г	Масса Nb2O5, г.	Обьем раствора HF, мл.	Масса полученных кристаллов, г.	Содержание Sn(II) в кристаллах, %	Выход по олову, %	
10	4.25	50	3.41	63.80	29	
16	6.79	75	6.03	63.75	32	
Средний выход по олову составил 30.5%	
Расчетное содержание Sn(II) в [Sn6F10][NbOF5] 64.39%
Экспериментальное                                               64.1%
Расчетное содержание F в [Sn6F10][NbOF5]        25.75%
Экспериментальное                                              18.23%  
6.3 Фторотанталаты олова(II)
Первой стадией эксперимента стало получение свежевыпавшего гидроксида тантала(V). В стакане из стеклоуглерода на песчаной бане нагревали смесь пятиокиси тантала и гидродифторида аммония. Температура составляла 250 0С, время – 65 минут, мольное отношение реагентов из расчета Ta:F = 1:8. Полученную смесь растворяли в подкисленной HF воде, отфильтровывали от остатка не прореагировавшей пятиокиси тантала ( фильтр с последней прокаливали в муфельной печи при температуре 700 0С для количественного определения тантала, перешедшего в раствор). Из полученного раствора аммиаком осаждали Ta(OH)5, отфильтровывали и использовали на второй стадии синтеза.
Таблица 5
Основные параметры синтеза
Масса Ta2O5, г.	Масса NH4HF2, г.	Масса непрореагировавшего Ta2O5, г	Расчетная масса полученного 
Ta(OH)5, г.	
11.60	11.97	1.34	12.35	
13.81	14.25	2.06	14.14	
На второй стадии синтеза полученный ранее Ta(OH)5 растворяли в 46% фтористоводородной кислоте. В раствор тантала вносили навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn:Ta=3:2,1:1,1:2,1:4. При соотношении Sn:Ta = 3:2 из раствора выпали бесцветные кристаллы круглой формы. Методом микрозондового анализа установлено, что соотношение Sn:Ta в полученных кристаллах составляет 4:1. Содержание фтора в полученных кристаллах составило 21.95% масс., олова-73.02% масс.
При соотношении Sn:Ta =1:4 в исходном растворе выпали бесцветные пластинчатые кристаллы прямоугольной формы. Cоотношение Ta:Sn в них составило 25:1. Установлено, что эти кристаллы не содержат олова. Содержание фтора составило 34.34% мас., что отвечает составу H2TaOF5 (расчетное 32.31% мас.)
При соотношениях Ta:Sn=1:1 и 2:1 кристаллизовалась смесь этих веществ.
6.4. Фтороцирконат олова (II)
В качестве исходных веществ были выбраны полученный ранее дифторид олова и тетрафторид циркония трехводный. Для избежания процессов гидролиза и полимеризации синтез проводили в 46-% растворе фтористоводородной кислоты.
В горячем растворе HF (температура 80 0С) растворяли навески SnF2 и ZrF4*3H2O, взятых в стехиометрическом отношении. В результате охлаждения раствора получали серо-белые кристаллы,  которые промывали и отфильтровывали.
Основные параметры синтеза
Масса SnF2, г.	Масса ZrF4*3H2O	Обьем HF, мл.	Масса продукта, г.	Содержание Sn(II) в продукте, г.	Выход по олову, %	
8.54	12.06	100	13.23	35.7	74.9	
7.36	10.39	95	11.87	34.9	78.0	
Средний выход по олову составил 76.45%	

6.5 Фторогафнат олова(II)
В качестве исходных веществ, для синтеза взяты полученные ранее SnF2 и HfF4 в стехиометрическом соотношении 1:1. Для избежания процессов гидролиза Sn2+ растворы готовили в 40-% HF. После удаления воды в течение 25 суток были получены круглые бесцветные кристаллы. Однако, проведенный химический анализ показал, что полученные кристаллы не содержат Sn(II). Измерена пикнометрическая плотность кристаллов. Она составила 5.7182 г/см3, что позволило сделать предположение – полученное вещество -HfF4*nH2O. 
Масса SnF2, г.	Масса HfF4, г.	Обьем HF, мл.	Масса продукта, г.	Содержание Sn2+ в продукте	Выход по олову, %	

Содержание фтора составило 26.4% масс.
Расчетное содержание фтора для HfF4*H2O 27.88%
                                                          HfF4*2H2O 26.15%
                                                          HfF4*3H2O 24.62%
При смешивании исходных веществ в соотношении SnF2:HfF4=2:1 в 40-% HF получены бесцветные кристаллы с содержанием Sn(II) 40.8%. Расчетное содержание Sn(II) в HfSn2F8 составляет 41.80%.
6.6 Тетрафторостаннат(II) свинца(II)
В качестве исходных веществ, для синтеза были взяты полученный ранее SnF2 и Pb(NO3)2.
Используя результаты, полученные при изучении гидролиза водных растворов SnF2, готовили подкисленный HF раствор дифторида олова малой концентрации и медленно приливали к нему приготовленный ранее раствор Pb(NO3)2 (при этом соблюдалось соотношение Sn:Pb = 2:1). Пластинчатые кристаллы, полученные в результате медленного удаления воды при комнатной температуре, промывали холодной водой и отфильтровывали. Длительность роста кристаллов составила в среднем 20 суток.
Таблица 56
Основные параметры синтеза PbSnF4

Масса SnF2, г.	Масса Pb(NO3)2,г.	Обьем приготовленных растворов, мл.
	Концентрация HF, моль/л	Масса PbSnF4, г.	Выход по олову, %	Выход по свинцу,%	
		SnF2	Pb(NO3)2					
16.35	17.27	750	100	0.05	17.39	41.5	85	
18.56	19.61	950	100	0.05	18.79	39.5	79	
Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта.
6.6 Оксофторовольфраматы олова(II)
В качестве исходных веществ для синтеза были выбраны CaWO4 и SnF2. Все растворы готовили в 40-% HF. Навеску CaWO4 растворяли в 40-% HF. Полученный раствор отфильтровывали  от нерастворимых CaF2 и H2WO4, и добавляли  SnF2. 
CaWO4 + 2HF = CaF2 + H2WO4
H2WO4 + SnF2 = Х
В результате медленного удаления влаги были получены круглые бесцветные кристаллы. Содержание олова(II) в них составило 52.8% мас., фтора – 17.56% мас. С помощью микрозонда установлено, что Sn:W =2:1. Расчетное содержание для Sn2WOF8 Sn(II) 40.28, F 25.79, для Sn2WO2F6 Sn(II) 41.84 F 20.09. Ретгенофазовый анализ показал, что полученное вещество - Sn2ClF3 (Sn(II) расч. 71.95, F 17.27). Данному соединению отвечает только содержание фтора. 
При дальнейшем удалении влаги из раствора были получены синие кристаллы. Содержание олова составило   % масс., фтора-  % масс.

Cинтез SnZrF6
ZrF4*3H2O	ZrF4*3H2O	SnZrF6	SnZrF6	
-	6.6840	-	-	
6.5510	-	-	-	
6.2470	-	-	-	
-	-	6.1365	-	
-	-	6.0189	5.9986(39.3)	
-	-	5.4216	5.4095(64.3)	
-	5.038	-	-	
4.7902	-	-	-	
-	-	4.6171	4.6572(71.4)	
4.4970	-	-	-	
4.0664	-	-	-	
-	-	4.1850	4.1600(85.7)	
3.9468	3.9400	-	-	
3.7560	-	3.7811	-	
3.5815	3.5110	-	-	
3.4337	-	3.4216(100)	3.4186(47.8)	
-	3.3694	3.3318	3.3225(42.8)	
3.2980	3.2785	-	-	
3.2395	-	-	-	
3.1010	-	-	3.1116	
3.0083	-	3.0243	3.0213(89.3)	
2.9760	-	-	-	
-	2.7724	-	2.7167	
2.5870	2.5606	2.6462	-	
2.5150	-	2.4587	-	
2.3650	2.3856	-	-	
2.237	2.2424	2.2879	2.2832	
2.1820	-	2.1692	2.1733	
-	-	2.1009	2.1087	
2.0700	-	2.0704	2.0700	
2.030	1.9506	-	2.0121	
1.9240	1.9150	-	-	
1.8870	1.8597	1.7929	1.8095(100)	
1.7150	1.7206	-	1.7107(42.8)	
-	-	1.6708	1.6675(52.1)	
-	-	-	1.5820(27.1)	
-	-	-	1.4233(25)	

Задание 1
1. Как одним реагентом различить водные растворы HBr, NaF, KOH, AlCl3? Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.
2.	Напишите уравнения реакций, описывающих превращения:Cr+6 →Cr+3 
а) в кислой,  б) в щелочной среде
K2Cr2O7+SO2+H2SO4→
K2CrO4+KNO2+KOH+H2O→

Задание 2
1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов). Напишите уравнения соответствующих реакций.
а) Fe2(SO4)3+SO2+HCl+H2O
б) K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O
2.Вычислите количество воды, в которой нужно растворить 18.8г K2O для получения 5.6% раствора KOH.
Задание 3
Закончите уравнения химических реакций:
H2O2+K2Cr2O7+H2SO4→
KHSO4+KMnO4+H2O→
2.Определите формулу вещества, если известно, что оно содержит 7.69% Ag, 23.08% N, 46.15%H, 23.08% O (по молям). Назовите это вещество, напишите его формулу и реакцию получения.

Задание 4
1.Закончите уравнения реакций:
NaNO2+NaI+H2SO4→
NaNO2+KMnO4+H2SO4→
2. К 25г 8% раствора AlCl3 прилили 25г 8% раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания.
Задание 5
1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались вещества:
а) I2+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O→
б) Fe(NO3)3+NO+HCl+H2O→
2. К 25г 8% раствора AlCl3 прилили 25г 8% раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания.

Литература

1. 	Ю. В. Кокунов, И. Э. Раков // Стереохимия галогенидных соединений олова (II). / Ж. Неорганическая химия (1995) Т. 40 N. 4 С.583
2.	McDonald R. C., Hau Herbert Ho-Kuen, Eriks K. // Crystallographic studies of tin (II) compounds. I. Crystal structure of tin (II) fluoride, SnF2. / Inorg. Chem. (1976) V.15 N.4 P. 76
3.	Denes G., Pannetier J., Lucas J., Le MarouilleJ.Y. // About SnF2 stannous fluoride. I. Crystallochemistry of α- SnF2./J. Solid State Chem., (1979) 30.N.3 P.335 
4.	Denes G., Pannetier J., Lucas J. // About SnF2 stannous fluoride. II. Crystal structure of β- and γ-SnF2. /J. Solid State Chem., (1980) 33.N.1 P.1 
5.	D. Louer, M. Louer // J. Appl. Cryst. Allogr. (1972) 5 P.271
6.	Will G., Bargouth O. M. // Neutron diffraction study of β – SnF2. / Z. Kristallogr. (1980)  V.153 N. 1-2 P. 89 
	
7.	Denes G. // About SnF2 stannous fluoride. VI. Phase transations. / Mater. Res. Bull. , (1980) V.15 N.6 P. 807

8.	Denes G. // About SnF2 stannous fluoride. IV. Kinetics of the α → γ and β, γ → α transitions. / J. Solid State Chem. (1981) V. 37 N. 1 P. 16

9.	Birchall T., Denes G., Ruebenbauer K., Pannetier J. // A tin – 119 Mossbauer study of the phase transitions in SnF2. / J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1981) N. 9 P. 1831

10.	 Pannetier J., Denes G., Durand M., Buevoz J. L. // β ↔ γ –SnF2 phase    transition: neutron diffraction and NMR study. / J. Physigue 41 (1980) P. 1019

11.	 Denes G. // About stannous fluoride SnF2. III. Thermal expansion. / J. Solid State Chem. (1981) V. 36 N. 1 P.20

12.	Ansel D., Debuigne J. // Determination des caracteristigues de conductivite  electrigue du fluorure stanneux SnF2. / C. R. Acad. Sci., (1978) C287 N 11 451 

13.	 Donaldson J. D., O’Donoghue J. D. // Complex tin(II) fluorides. / J. Chem. Soc. (1964) P.271

14.	 Rundle R. E., Olson D. H. // The crystal chemistry of divalent tin. / Inorg.        Chem. (1964) 3 P.596

15.	Bergerhoff G. // Zur Kristallstruktur des Zinn-II-fluorides / Acta Cryst. (1962) V. 15. No.5. P. 509.

16.	Ansel D. , Debuigne J. , Denes G., Pannetier J. , Lucas J. Ber. Bunsenges.       Phys. Chem.,1978.B.82.S.376

17.	G. Denes, D. Jean  // Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF2. / C.r.Acad. sci. , (1978) C.287.N.11 P.451

18.	Петров А.В. , Эварестов Р.А. // Тез. докл. 9 всес. конф. по физ. химии и
электрохимии ион. растворов и тверд. Электролитов. Cвердловск /(1987) Т.3. Ч. 1.1987.С. 102

19.	 Znamierowska T., Grzeskoviak D. // Uklad ortofosforan trojfluorocynawy Sn3F3PO4 – chlorotrojfluorek cynawy Sn2ClF3. / Pr. nauk. AE Wroclawiu. (1986) N. 338. P.271

20.	Berndt A. F., Gramer W., Al – Oraibi Z., Cot L. // Etude structurale du fluoroisothiocyanate d’etain (II). /Acta Cryst. Sec.B. (1978) V.34 P.3306

21.	Чернышов Б. Н. , Диденко Н. А., Ипполитов Е. Г. // Исследование
образования фторперекисных соединений олова в растворах перекиси                    водорода методом ЯМР. / Координац. Химия (1983) 9 N. 2 С.210

22.	Кокунов Ю.В. , Раков И.Э. // Исследование соединений Sn(II) в водных растворах методом ЯМР 119Sn / Коорд. Химия. (1990) Т.16.В.12 С.1626

23.	I. Abrahams, S.J. Clark, J.D. Donaldson, Z.I. Khan, J.T. Southern // Hydrolysis of tin (II) fluoride and crystal structure of Sn4OF6 /J. Chem. Soc. Dalton Transations. 1994.N.17.P.2581

24.	Hopkins H. G. G., Nelson P. G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1984) N. 7 P. 1393
25.	Adams G. P., Margrave J. L., Steiger R. P., Wilson P. W. // J. Chem. Thermod. (1971) V. 3 P. 297

26.	Granier W., Cot L. // J. Fluor. Chem. (1983) V.22 N. 6 P. 513

27.	Grannec J., Fournes L., Lagassie P., Hagnmuller P., Cousseins J.C.// Polymorphism of the mixed tin fluuoride Sn2F6 / Mater. Res. Bull. 1990.25.N.6.P.815

28.	Vilcan Materials Co., R.E. Mason, H.P. Wilson // U.S.P. 3172 724       [1963/65]; C.A. 62 [1965] 12 793

29.	James Burton Beal // Studies in fluorine chemistry. / Agricaltural and mechanical college of Texas. (1963) Diss. Abstract.

30.	O. Ruff // Z. Angew. Chem. 20 (1907) 1217/20

31.	Allied Chemical Corp. // B.P. 1060817 (1964/67); C. A. 66. (1967) N 117 482

32.	Pearson R. G., Mawby R. J. // Halogen chemistry. B.d. 3, London - New-York (1967) S.55 84

33.	Dove Michael F. A., King Roy, King Trevor J. // Preparation . and x–ray crystal structure of Sn3F8. / J. Chem. Soc. Chem. Communs. (1973) N. 24 P. 944

34.	Frlec B., Gantar D., Leban I. // Redetermination of the crystal structure of tritin octafluoride. / Vestn. Slov. Kem. Drust. (1971) V. 26 N. 4 P. 421

35.	Cheng H. S., Hsu C. M., Chang Y. C., Wei H. H. // Mossbauer spestroscopic studies of SnF3- in Fas. / Radiochem. And Radioanal Lett. 1981.49.N.3. P.167

36.	Sabatier R., Herbrard A. – M., Cousseins J. – C. // Sur guelgues nouveaux     fluorures d’etain. / C. R. Acad. Sci. (1974) C.279 N.26 1121

37.	Edwards A. J., Al – Mamouri M. M. K. // The crystal strusture of Sn7F16:     [Pap.] 9th. Eur. Symp. Fluorine Chem., Leicester, Sept. 4-8, 1989 / J. Fluor. Chem. (1989) V. 45 N.1 P.50

38.	Fournes L., Grannec J., Lozano L., Potin Y. // Mossbauer characteristics of the various compounds in the SnF2 – SnF4 system. / J. Fluor. Chem. (1987) V. 35 N. 1 P. 171   
 
39.	G. P. Adams, J. L. Margrave, R. P. Steiger, P. W. Wilson // J. Chem. Thermodyn. 3 (1971) 297 P. 305

40.	Bergerhoff G., Goost L., Schultze-Rhouhoff E. // Acta Crystallogr. (1968) V. B24. P. 803

41.	Bergerhoff G., Namgung H. // Ammonium-trifluofostannat (II)/ Acta crystallogr. , 1978. B.34 N.2 S.699

42.	Donaldson J. D., O’Donoghue J. D. // Complex tin(II) fluorides. / J. Chem. Soc. (1964) 5 P.271

43.	Donaldson J. D., O’Donogue J. D. // Formation of complex tin(II) species in molten tin (II) fluoride. / J. Chem. Soc. (1965) P.3876

44.	Nebergall W., Muhler J. C., G. Harry Day // Preparation and properties of stannos fluoride. / J. American Chemical Soc. (1952) V. 74 N. 6 P. 1604

45.	Battut J., Dupuis J., Robert H., Granier W. // NMR study of fluorine and proton motion in the ionic conductor NH4Sn2F5. / Solid State Ionics. 1983. N.1P.77

46.	Soufiane A., Vilminot S., Cot L. // Z. Anorg. Und allg. Chem. 1988. 556. N.1.233

47.	Abbas L., Jourdan G., Avinens C., Cot L. // Etude cristallochimigue d’une serie de composes fluores de l’etain (II): MSn2F5. / C. r. Acad. Sci.1974. C 279.N.8 .307

48.	Мурин И. В., Чернов С. В. // Твердые электролиты на основе SnF2 с высокой ионной проводимостью. / Вестник ЛГУ (1982) N. 10. С. 105

49.	Donaldson J. D., Senior B. J. // Fiuorostannates (II); the non-transition metal (II) derivatives of the complex tin (II) fluoride ions. / J. Chem. Soc. (1967) ser. A. P. 1821

50.	Donaldson J. D., Senior B. J. // The Mossbauer effect in tin (II) compounds. Part II. The spectra of complex tin (II) fluorides. / J.Chem. Soc. (1966) (A) P.1978

51.	 Vilminot S., Bachmann R., Schulz H. // Sructure and conductivity in KSn2F5. / Solid  state ionics. 1983. 9-10. N.1: Solid State Ionics-83. Proc. 4th Int. Conf., Grenoble. July 4-8. 1983. Pt 1.P.559

52.	Vilminot S., Schulz H. // Evidence for a new structural modification in KSn2F5. / Acta crystallogr. 1988. B.44 N.3 P.233

53.	Vilminot S., Granier W., Soufiane A., Cot L., Letoffe J.-M., Claudy P. // Evolition de la conductivite ionigue dans les phases de type MSnF3 et MSn2F5 (M=Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl)./ Rev. Chem. Miner.1985. 22. N.1.125

54.	Avinens C., Cot L. // Etude cristallochimidue d’une serie de composes fluores de l’etain (II): MSn2F5. / C.R. Acad. Sc. Paris (1974) T.279

55.	Basler W. D., Murin I. V., Chernov S. V. // Electrical conductivity and fluoride self – diffusion in RbSn2F5. / Z. Naturforsch. 1981. A 36. N.5 P.519

56.	Granier W., Bernier P., Dohri M., Alizon J., Robert H. // 19F nuclear relaxation in anionic conductor: TlSn2F5. / J. Phys. Lett.1981. 42. N.13 P.301

57.	Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // Sur le compose TlSn2F5, conducteiur ionigue par F-. / Rerue de chimie minerale. (1980) T. 17 P. 39

58.	Pannetier J., Denes G., Lucas J. // MSnF4 (M=Pb2+, Ba2+, Sr2+): thermal expansion and phase transitions. / Mater. Res. Bull. 1979. 14.N.5.P.627

59.	Denes G., Pannetier J., Lucas J. // Les fluorures MSnF4 a structure PbFCl (M=Pb, Sr, Ba). / C. r. Acad. Sci.1975.C.280.N.12P.831

60.	Reau J. M., Rhandour A., Lucat C. // Les proprietes de transport d’halogenures d’etain divalent. / Mat. Res. Bull. (1978) V. 13 P. 435

61.	Birchal T., Denes G., Ruebenbauer K., Pannetier J. // A neutron diffraction and 119Sn Mossbauer study of PbSnF4 and BaSnF4. / Hyperfine Interact. 1986. 29. N.1: Appl. Mossbauer Eff. Proc. Int. Conf., Leuven, 16-20 Sept., 1985.P.1331

62.	Denes G., Birchall T., Sayer M., Bell. M. F. // BaSnF4 – a new Fluoride ionic conductor with the α-PbSnF4 structure. / Solid State Ionics. 1984. 13. N.3.P.213

63.	Denes G., Y. H. Yu, T. Tylisczak, A.P. Hitchcock // Sn – K, Pb – L3 and Ba-L3 EXAFS, X – ray diffraction and 119Sn Mossbauer spectroscopic studies of ordered MSnF4 (M=Pb and Ba) fluoride ionics conductors with the α – PbSnF4 structure. / J. Solid State Chemistry, (1991) 91,1-15

64.	Claudy P., Letoffe J., Perez G., Vilminot S., Granier W., Cot L.// Etude du comportement thermigue de PbSnF4 par analyse caloremetrigue differentielle. / J. Fluor. Chem. 1981. 17.N.2.145

65.	Никольская О. К., Демьянец Л. Н., Кузнецова Н. П., Анцышкина А. С. // Получение монокристаллов α’- PbSnF4 гидротермальным методом. / Неорганические материалы (1996) Т. 32 N. 11 С. 1392

66.	Perez G., Vilminot S., Granier W., Cot L., Lucat C., Reau J. - M., Portier J., Hagenmuller P. // About the allotropic transformation of PbSnF4./ Mater. Res. Bull. 1980. 15.N.5.P.587

67.	. Reau J. - M., Lucat C., Portier J., Hagenmuller P. // Etude des proprietes structurales et elestrigues d’un nouveau conducteur anionigue: PbSnF4. /Mater. Res. Bull. (1978) V. 13 N. 9 P. 877

68.	Ito Y., Mukoyma T., Funatomi H. // The crystal strusture of tetragonal form PbSnF4. / Solid State Ionics. (1994) V. 64 P. 301

69.	Chernov S.V., Moskvin A.L., Murin I.V. // Structure of lead(II) tetrafluorostannate(II) prepared by hydrotermal synthesis. / Solid State Ionics. 1991.47.N.1-2.P.71

70.	Perez G., Granier W., Vilminot S. // Evolutions structurales dans le systeme PbF2 – SnF2. / C.r. Acad. Sci. …………

71.	Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin II on the binary system PbF2 – SnF2. / Solid State Ionics. 2 (1981) 91

 Вакуленко А. , Укше Е. А. // Электропроводность твердого электролита PbSnF4. / Электрохимия (1992) 28 N. 9 С. 1257
72.	
73.	Chadwick A.V., Hammam E. - S., D. Van Der Putten, J.H. Strange // Studies of ionic transport in MF2 – SnF2 systems. / Cryst. latt. def. and amorph. mat.  (1987) V.15.P.303 

74.	 Lagassie P., Grannec J., Reau J. M. // Etude comparative des proprietes electrigues des solutions solides Pb1-xSn2+xF2, Pb1-xSn4+xF2+2x et Pb1-x(Sn2+0.5Sn4+0.5)xF2+x. / Solid State Ionics 21(1986) 343

75.	Lucat C., Rhandour A., Cot L., Reau J. M. // Conductivite de l’ion dans la solution solide Pb1-xSnxF2. / Solid State Communications. V. 32 P. 167

76.	Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin(II). I. On PbSnF4: relation between structure and conductivity. / Solid State Ionics 2 (1981) V. 2 P. 87

77.	Чернов С. В., Власов М. Ю., Мурин И. В. // Некоторые аспекты ионного транспорта в тетрафторстаннате (II) свинца (II). /

78.	. Hirschberg R., Gleisberg J. // Verfahren zur Herstellung einer Zinn (II)-fluoroboratlosung. / Заявка ФРГ, кл. С 01 В 35/06, N 2356424

79.	Vintila G., Nicoleta C. // Procedeu de obtinere a fluoroboratului de staniu. / Пат. СРР, кл. С 01 В 35/04, N 67814, заявл. 3.02.77, N 89264

80.	Thevet Francoise, Rivet Jacgues, Flahaut Jean // Contribution a l’etude du systeme forme par le bromure et le fluorure stanneux. / C. R. Acad. Sci. (1983) ser. 2, 296, N.17 1309
81.	Natham F. //Nonnoble metal colloidal compositions comprising reaction products for electroless deposition. / Пат. США, кл. С23 С3/02,(427/304), N 4265942, заявл. 31.08.78, N 938890, опубл. 5.05.81
82.	Willenberg H., Becher W., Hellberg K. // Kali-Chemie AG,Заявка 3029580, ФРГ. Заявл. 05.08.80, N P3039580.8, опубл. 18.03.82. МКИ С01 G 19/00
83.	 Coating of copper wire by electrolytically deposited tin. Whitehouse J. Wire Ind. 1985. 52. N 615 P. 170
84.	Dtnningoff H. // Fluoroboratbader fur die electrolytische Metallabscheidung. / Galvanotechnic. 1972. 63. N. 3 S. 236
85.	Michaescu S., Necula A., Marinescu A., Sachian A., Blidariu M. // Electrolit pentu depunerea galvanica a staniu – plumb pe terminalele componenletor electronice. / Пат. 86628, СРР. Заявл. 31.03.83, N 110509, опубл. 30.04.85. МКИ С 25D 3/32, C 25 D 3/60
86.	Golic L., Levan I. // Tin difluoride – arsenic pentafluoride (1:1). // Acta Cryst. (1977). B.33.P.232
87.	Liebscher H., Krummling F., Zielonka A., Scherzer D., Heyne H., Kurmies A., Haschke G. // Nichtschaumender Sn – Pb – bzw Sn – Elektrolyt zur Beschichtung von Kontakmaterial im Durchzugsverfahren. / VEB Galvanotechnik Leipzig. Пат. 258425, ГДР. Заявл. 10.03.87, N 3006216, опубл. 20.07.88. МКИ С 25 В 3/32, C 25 D 3/60
88.	Раков И.Э. , Горбунова Ю.Е. , Кокунов Ю.В. , Михайлов Ю.Н. //Синтез и кристаллическая структура оксопентафторониобата декафторогексаолова (II). / Коорд. Химия . 1993.
89.	Меркулов Е. Б. , Гончарук В. К. , Лукиянчук Г. Д. И др. //     Стеклообразование в системе ZrF4 – SnF2. / Физ. И химия стекла. (1992) Т.18.N.2. C.165
90.	Гуля А.П. , Шова С.Г. , Мазус М.Д. , Раков И.Э. и др.// Кристаллическая и молекулярная структура трифторостанната кобальта (II) гексагидрата. / Коорд. химия.(1991) Т.17.В.4 С.492
91.	Кокунов Ю.В., Раков И.Э., Яценко А.В., Асланов Л.А., Буслаев Ю.А.// Синтез и кристаллическая структура K[Co(NH3)6](SnF3)2(NO3)2*1/2H2O c изолированными трифторстаннатными ионами /Докл. АН СССР. (1992) Т. 322. N 5 С. 906.
92.	Kokunov Yu.V. Rakov I.E., Yatsenko A.V., Aslanov L.A., Buslaev Yu.A. //Senthsis and study of decafluorjhexatin (II) hexafluorotitanate [Sn6F10][TiF6] / J. Fluor. Chem. (1991) 52 P.209.
Dargon Christian, Flahaut Jean, Thevet Francoise // Description partielle du systeme dinaire etain-fluor. Etude du systeme forme par l’iodure et le fluorure stanneux. / C.r.Acad.sci. (1979) C289, N.13 337