лікатні — нефеліни, глини, глинясті сланці; високоглиноземисті — боксити, корунди; кремнеземисті — кварцовий пісок, траси, вулканічний попіл, діатоміт, трепел, опоку. З побічних продуктів для виробництва неорганічних в'яжучих застосовують металургійні та інші шлаки, золи ТЕС.
Виробляючи неорганічні в'яжучі, крім основної сировини застосовують різні спеціальні добавки, які надають в'яжучим потрібних аластивостей.
5.2. ПОВІТРЯНІ В'ЯЖУЧІ РЕЧОВИНИ 5.2.1. Гіпсові в'яжучі
Гіпсові в'яжучі речовини — це повітряні в'яжучі, які складаються переважно з напівводного гіпсу CaS04 0,5Н2О або ангідриту CaS04. Їх одержують внаслідок теплової обробки сировини та розмелювання. Сировиною для гіпсових в'яжучих здебільшого є гірські породи — гіпс, що складається переважно з мінералу гіпсу CaSO„ 2Н20, природний ангідрит CaS04 та деякі відходи промисловості (фосфогіпс — від переробки природних фосфатів на суперфосфат, борогіпс тощо), основною складовою частиною яких є сірчанокислий кальцій. Можна застосовувати природну сировину, що містить гіпс у вигляді сажі та глиногіпсу.
Залежно від температури теплової обробки сировини гіпсові в'яжучі речовини поділяють на дві групи: низько- та високовипалю-вальні.
Низьковипалювальні гіпсові в'яжучі одержують тепловою обробкою природного гіпсу при низьких температурах (ПО... 160 СС). Вони складаються переважно з напівводного гіпсу, оскільки дегідратація сировини при зазначених температурах спричинить перетворення двоводневого гіпсу на напівгідрат CaS04 0,5Н2О: CaS04 2Н20 = CaS04 0,5Н2О + 1,5Н20
Реакція дегідратації відбувається з поглинанням теплоти. Щоб здобути 1 кг напівводного гіпсу з двогідрату, теоретично потрібно затратити 580 кДж.
До низьковипалювальних гіпсових в'яжучих речовин належать будівельний, формувальний та високоміцний гіпс.
Будівельний гіпс виготовляють низькотемпературним .випалюванням гіпсової породи (гіпсового каменю) у варильних казанах або печах. У першому випадку гіпсовий камінь спочатку розмелюють, а далі у вигляді порошку нагрівають у варильних казанах.
Існують промислові установки, в яких поєднано розмелювання та .випалювання. При випалюванні у відкритих апаратах, які сполучаються з атмосферою, вода із сировини видаляється у вигляді пари, і гіпсове в'яжуче складається переважно з дрібних кристалів р-моди-
-фікації CaS04 0,5Н2О, містячи також певну кількість ангідриту CaS04 і часточки нерозкладеної сировини. На окремих заводах після випалювання гіпс повторно розмелюють. Він належить до дрібнокристалічного різновиду гіпсової в'яжучої речовини, що збільшує водопотребу при замішуванні будівельного гіпсу водою до стандартної консистенції тіста. У затверділому стані будівельний гіпс має невисоку міцність (2... 16 МПа), яка зменшується із зволоженням зразків.
' Формувальний гіпс складається також переважно з |3-модифікації напівгідрату сульфату кальцію CaS04 0,5Н2О, відрізняючись від будівельного гіпсу тоншим помелом,» Він містить незначну кількість добавок. Застосовують такий гіпс у^ікерамічній та фарфоро-фаяпсовій промисловості для виготовлення форм.
, Високоміцний гіпс одержують термічною обробкою високосортного гіпсового каменю в герметичних апаратах у середовищі насиченої пари при тиску, вищому за атмосферний (у автоклавах при тиску 0,15...0,3 МПа), або при кип'ятінні його у водних розчинах деяких солей з наступним просушуванням та розмелюванням на тонкий порошок. Такий гіпс складається в основному з а-модифікації напівводного сульфату кальцію у.вигляді крупних та щільних кристалів, що характеризуються зниженою водопотребою порівняно з 6-напівгідра-том.! Це зумовлює щільнішу структуру затверділого a CaS04 0,5Н2О та міцність на стиск 15...25 МПа, яка за спеціальної технології може досягати 60...70 МПа. Високоміцний гіпс випускають покищо в невеликій кількості й застосовують переважно в металургійній промисловості для виготовлення форм.
! Високовипалювальні гіпсові в'яжучі речовини виготовляють випалюванням гіпсового каменю при високій температурі (600...950 °С), тому вони складаються переважно з ангідриту CaS04, який частково піддається термічній дисоціації з утворенням СаО, що активізує хімічну взаємодію в'яжучого з водою й прискорює процеси твердіння. Можна одержати ангідритове в'яжуче й без випалювання (за способом П. П. Будникова) — розмелюванням природного ангідриту з активізаторами твердіння (вапном, обпаленим доломітом тощо). Високовипалювальний гіпс (естрих-гіпс) на відміну від будівельного гіпсу повільно тужавіє (початок тужавіння настає не раніш як через 2 год) і твердішає, але його водостійкість і міцність на стиск Вищі (10...20 МПа), тому його використовують для опорядження безшовних підлог, у розчинах для штукатурення й мурування, для виготовлення «штучного мармуру».
[Твердіння гіпсових в'яжучих відбувається внаслідок розчинення напівводного сірчанокислого кальцію (напівгідрату) й появи насиченого розчину, в якому відбуваються реакції гідратації з утворенням двоводного сірчанокислого кальцію:
CaSO, 0,5Н2О + l,5H2O^CaS04 2Н20.
За теорією О. О. Байкова, можна виділити три етапи твердіння гіпсових в'яжучих:
підготовчий — утворення розчину, насиченого відносно продуктів гідратації;
період колоїдації (тужавіння) — перехід новоутворень у розчин у гелеподібному вигляді (минаючи розчинення);
період кристалізації (твердіння) — перекристалізація колоїдних часточок у великі кристали й утворення зростка.
Під час гідратації 1 кг |3-напівгідрату виділяється теплота, що дорівнює 133 кДж. Теоретично для гідратації напівводного гіпсу з утворенням двоводного потрібно 18,6 % води до маси гіпсової в'яжучої речовини. Практично для утворення легкоформованої пластичної суміші будівельний гіпс потребує 50...70 % води, а високоміцний—* ЗО...40 % води. Через значну кількість хімічно незв'язаної води затверділий гіпс має велику пористість (40...60 % і більше). Пористість буде меншою, якщо використовувати високоміцний гіпс. Свіжовиготовлені гіпсові вироби сушать при температурі 60...70 °С, завдяки чому підвищується міцність контактів зростання кристалів і самих виробів внаслідок видалення плівкової води. Можна обійтися й без сушіння, якщо зменшити кількість води замішування, увівши в гіпсові розчини та бетони пластифікуючі добавки й застосувавши інтенсивне ущільнення.
Основні властивості гіпсових в'яжучих: тонкість помелу, водопотреба, строки тужавіння, міцність на розтяг при вигині й при стиску (марка), водостійкість.
Тонкість помелі/ характеризується масою гіпсового в'яжучого (процент проби, взятої для просіювання, але не мекш як 50 г), яка лишається внаслідок просіювання на ситі з вічками розміром 0,2 мм. Залежно від ступеня помелу розрізняють в'яжучі грубого, середнього й тонкого помелу з максимальним залишком на ситі не більш як 23, 14 і 2 % (позначаються відповідно І, II, III).
Водопотреба гіпсового в'яжучого визначається кількістю води (процент до маси в'яжучого), потрібної для приготування гіпсового тіста стандартної консистенції [діаметр розпливу (180 ± 5) мм].
Гіпсове в'яжуче є швидкотужавіючою та швидкотверднучою в'яжучою речовиною.
'За строками тужавіння бувають такі в'яжучі: швидкотужавіючі (індекс А) з початком тужавіння не раніш як 2 хв, закінченням "— не пізніш як 15 хв; нормальнотужавіючі (індекс Б) з початком тужавіння не пізніше ніж 6 хв, закінченням — не пізніше ніж ЗО хв; повільнотужавіючі (індекс В) з початком тужавіння не раніш як ЗО хв, закінчення тужавіння не нормується.
Міцніші характеристики гіпсового в'яжучого визначають, випробовуючи зразки — балочки розміром 40 X 40 X 160 мм з гіпсового тіста стандартної консистенції — через 2 год після виготовлен-
108
НЯ. Для гіпсових в'яжучих уста- Таблиця 5.1. Марки гіпсовогоновлено марки залежно від грани- в'яжучого
Марка
«сті МПа, не менш як
«виг' МПа-не менш як

Г-2
2
1,2

г-з
3
1,8

Г-4
4
2,0

Г-5
5
2,5

Г-6
6
3.0

Г-7
7
3,5

Г-10
10
4,5

Г-13
13
5,5

Г-16
16
6,0

Г-19
19
6,5

Г-22
22
7,0

Г-25
25
8,0

ці міцності при стиску RC7 з урахуванням міцності на вигин R&m (табл. 5.1).
Маркірування гіпсового в'яжучого дає інформацію про його основні властивості. Наприклад, маркою Г-5-А-ІІ позначено гіпсове в'яжуче марки 5, швидкотвердну-че, середнього помелу.
Тверднучи, гіпс розширюється в об'ємі до 1 %, завдяки чому гіпсові відливки добре заповнюють форму й передають її обриси. З його висиханням тріщини не утворюються, що дає змогу застосовувати гіпсові в'яжучі без заповнювачів.
Гіпсові в'яжучі у воді знижують свою міцність внаслідок розчинення дигідрату й руйнування кристалічного зростка. Водостійкість гіпсового каменю можна підвищити введенням невеликих кількостей гідрофобних речовин (олеїнової кислоти тощо), добавок меленого гранульованого шлаку, вапна, портландцементу, а також просочуванням водовідштовхувальними сполуками.
:1 Застосовують гіпсові в'яжучі для виготовлення гіпсової штукатурки, перегородкових стінових плит і панелей, вентиляційних коробів та інших деталей в будівлях і спорудах, які працюють при відносній вологості повітря, що не перевищує 65 %. Вироби з них мають невеликі щільність, вогнетривкість та ряд інших цінних властивостей, хоч із зволоженням міцність їх знижується.
Для будівельних виробів усіх видів рекомендуються гіпси марок Г-2...Г-7 усіх строків твердіння та ступенів помелу; для тонкостінних будівельних виробів і декоративних деталей придатні гіпси тих самих марок, але тоншого й середнього помелу, швидкого й нормального твердіння. Виконуючи штукатурні роботи й замазування швів, застосовують гіпси марок Г-2...Г-25 нормального та повільного твердіння.
Гіпси марок Г-5...Г-25 тонкого помелу з нормальними строками твердіння використовують, виготовляючи форми й моделі в керамічній, машинобудівній промисловості та медицині.
Часто при застосуванні гіпсу потрібно сповільнити тужавіння. Для цього у воду замішування добавляють тваринний клей або ЛСТ (лігносульфонат технічний). Вони абсорбуються на часточках гіпсу, утворюючи плівку, яка перешкоджає розчиненню напівгідрату й початку його тужавіння.
109
Основні етапи одержання виробів методом порошкової металургії:
виробництво порошків;
формування заготовок;
нагрів (спікання) заготовок;
додаткова обробка спечених виробів.
§7J _„_
Основні технології виробництва порошків
При виробництві порошків розрізняють дві групи методів: механічні (що не викликають суттєвих змін за хімічним складом) та фізико-хімічні (які здатні до суттєвих фізико-хімічних перетворень).
До механічних методів відносять: операції переводу твердого матеріалу у порошок (різання, дроблення, розмелення, диспергування ультразвуком) та операції переводу рідкого матеріалу в порошок (розпилення шляхом подрібнення розплавів механічно, відцентровими силами, або енергоносієм; сюди відносять і грануляцію).
До фізико-хімічних відносять: методи відновлення хімічних сполук (технологія залежить від типу відновлювача та перебігу процесу), електроліз металів (у водних або у сольових розчинах), термічний розклад хімічних сполук (наприклад, термічна дисоціація), між-кристалеву корозію, термодифузне насичення, сублімацію та конденсацію (останню широко використовують при одержанні порошків Zn та Cd).
Проте найчастіше використовують комбіновані методи.
При одержанні порошку із магнієвого литого матеріалу часто використовують різання шляхом фрезерування. Подрібнення здійснюють за допомогою спеціальних дробарок, які забезпечують ступінь подрібнення від 3 до 6. Зазвичай подрібнення є підготовчою операцією. Розмел виконують у млинах різноманітних конструкцій, ступінь подрібнення в яких від 50"до 100. Найчастіше розмел здійснюють у кульових обертаючих млинах. Тіло, що розмелює, не обов'язково має бути кулькою, але лінійні розміри його повинні бути сумірні.
Для рівноваги кульки на стінці барабана в зеніті число обертів має досягати критичного значення лкр = 42,2/4D, об/хв, де D — діаметр
барабана, м. Якщо л < лкр , то кулька зірветься, а якщо л > лкр , то залишиться.
У режимі ковзання шарове навантаження ніби проковзує при лс<0,2лкр. У режимі перекочування при лп < 0,4...0,6 лкр кульки починають рухатися, при цьому вся сумарна поверхня їх працює.
У режимі інтенсивного подрібнення при лподр =а 0,75...0,85 лкр ,
коли кулька починає зриватися, до стирання додається ще й удар.
У режимі л ~ лкр подрібнення різко знижується і за своїм ефектом стає близьким до режиму ковзання.
Розглянуті режими є оптимальними для коефіцієнтів заповнення млина ф = 0,4...0,5. Маса стальних кульок має бути в межах 1,7... 1,9 кг на 1 л млина (для твердосплавних кульок значення інші).
Важливе значення мають також габаритні розміри барабана. У млині Круппа для D/l> 3...5, де / — довжина барабана, посилюється подрібнююча дія.
Розмір куль також впливає на інтенсивність розмелу. Максимальний діаметр куль dm.ax - (1/18...1/24)Д де D — внутрішній діаметр барабана. Для твердосплавних куль dmin а* 4 мм.
Маса куль зазвичай має бути в 2...З рази більша за масу матеріалу, що подрібнюють, а при інтенсивному подрібненні — в 5..ГІ0 разів більше.
Важливим є також час подрібнення, тому бажано знати оптимум цього часу. Реально він становить години або десятки годин, але зазвичай не більше 100 год.
У кульових млинах одержують порошок у вигляді частинок неправильної форми розміром 0,1...3,0 мм. За наявності рідини (за рахунок зменшення тертя) частинки більш рухомі, а за рахунок електростатичних зарядів відбувається більш інтенсивне подрібнення. Проте при цьому є і незручності — порошок треба висушувати. Добра рідина — це вода, але застосовують її рідко через необхідність вакуумної сушки. В зв'язку з цим найчастіше використовують спиртові середовища (наприклад, 96 %-й етиловий спирт).
В останні 20— 30 років для розмелу широко застосовують планетарні млини, або планетарно-відцентрові млини (ПВМ), у яких вал обертається в одному напрямі, а барабани — в іншому. Недоліком цих млинів є більш інтенсивне забруднення матеріалу.
У вібраційних млинах вібрує корпус апарата, але в них коефіцієнт заповнення ер = 0,8. Основними перевагами цих млинів є те, що їхня
продуктивність вища, а забрудненість порошку нижча. Частота коливань барабана в таких млинах досягає 3000 за хвилину, а амплітуда коливань становить 2...З мм.
Застосовують також вихрові млини з двома пропелерами, що обертаються в різних напрямах, та струминні млини, в яких відбувається самоподрібнення. У вихрових млинах оберти лопастей можуть досягати 3000 об/хв, а частинки порошку подрібнюються до 50...2000 мкм.
Коли рідкий матеріал перетворюється на порошок, відбуваються фізико-хімічні процеси. Справа в тому, що при будь-яких процесах розпилення рідкого матеріалу швидкість охолодження дуже висока — до 10 град/хв. При цьому тверде тіло (порошок) має аморфну, а не кристалічну структуру. При розпиленні енергоносієм — газом — необхідно, щоб швидкість його була не менша 100 м/хв. У США ще на початку 80-х років XX ст. знаменита установка "Торнадо" забезпечувала швидкість газу до 1000 м/с, тобто дорівнювала трьом швидкостям звуку.
Якщо повітря використовують як енергоносій, то склад його достатньо часто модифікують. Так, при одержанні спеченого алюмінієвого порошку (САП) повітря розбавляють за киснем у три рази, щоб навколо частинок порошку створювалась оксидна плівка, але не було займання порошку алюмінію, який використовують як тверде паливо.
При розпиленні водою необхідно використовувати високий тиск. Зараз є установки, в яких тиск вище 20 МПа (~ 200 атм). Вважають, що при водяному розпиленні порошок окислюється менше.
Форма частинок при розпиленні енергоносієм має бути сферичною, але для надання частинкам такої форми потрібен час, а його часто бракує. В промислових установках в основному одержують сферичний порошок з розміром частинок 0,05...0,35 мм. Частинки іншої форми одержують для надання кінцевому продукту унікальних та специфічних властивостей.
Для розбризкування розплавленого металу застосовують й інші методи. В одному з них два валка, що виготовляють із матеріалів, теплопровідність яких низька (наприклад, з нітриду бору), обертаються навколо горизонтальних осей назустріч один одному з числом обертів (я) до 4 тис. за 1 хвилину. Зі спеціальної ємкості зверху в між-валковий простір надходить рідкий метал, а з зазору між валками, що обертаються, вниз вилітають краплі розплаву, які під час падіння перетворюються в порошок і висипаються в забірний пристрій. У другому методі над ємкістю з рідким металом обертається мідний диск (« т 4 тис. об/хв) і дотискується до розплаву, плівка якого твердне
на приторцевій поверхні диска й у .вигляді краплеподібних гранул порошку під дією відцентрових сил викидається в забірний пристрій. Замість гладкого іноді використовують диск з лопатками. В цьому випадку при формуванні порошку використовується енергія удару лопаток об поверхневий шар розплавленого металу. Одержані за цими методами частинки порошку також мають розмір 0,05... 0,35 мм.
Для розпилення порошків з твердого матеріалу використовують також методи з електродами, які обертаються і вібрують. Число обертів або коливань електродів може досягати 20 тис. за хвилину. Ці методики складні за конструкцією через необхідність вакуумування установки та додержання постійного розміру дуги.
Фізико-хімічні методи використовують тоді, коли початковий матеріал знаходиться у вигляді хімічної сполуки. Виробництво порошків із таких сполук, зазвичай, супроводжується зміною хімічного складу сировини або його агрегатного стану.
Одержання металічних порошків хімічним відновленням оксидів металів (Fe, Cu, Ni, Co, W, Mo) — поширений, високопродуктивний та економічний метод. Як відновлювач використовують твердий вуглець (С), газоподібний водень (Н2) чи оксид вуглецю (CO). Сутність
цього методу можна пояснити на класичних прикладах одержання порошку заліза. В першому випадку дрібнозернисту руду (або концентрат) розміщують на решітці, крізь яку подають водень чи інший відновлювач, наприклад CO, під тиском 15 МПа (близько 15 атм). У шарі, що утворюється (який називають киплячим), забезпечується інтенсивний контакт газу — відновлювача з частинами оксиду заліза. Для відновлення 1 т залізного порошку витрачається до 650 м водню.
В другому випадку губчасте залізо одержують в карбідокремнієвих капсулах, які являють собою чергування декількох шарів відновлювача (подрібнене тверде паливо та вапняк) і відновлювальної, роздрібненої на малі частинки, руди. Такі капсули нагрівають, витримують при 1200 °С в тунельних печах і охолоджують (до 100 год) доти, поки не завершиться процес відновлення заліза. Відновлене губчасте залізо має вигляд товстостінних труб, які чистять та подрібнюють. Одержаний у такий спосіб порошок може мати чистоту до 99 % Fe і 0,1 %С.
Методами електролітичного осадження (електроліз) водних розчинів солей одержують порошки Sn, Ag, Cu, Fe та інші, а безпосередньо електролізом розплавів — порошки Ті, Та, Zr, Fe тощо.
У водних розчинах температура звичайно не перевищує 50 °С. Будова електролізерів проста. В розплавах температура досягає 700...750 °С і тому для збереження солей від окислення необхідна
герметизація електролізерів. При електролізі розплавів з "брудної" сировини, наприклад солей Fe або Ті, одержують чисті метали. Частинки цих металів у твердому стані безкисневі при виділенні їх на катоді (мінус на електроді), а гази, що виділяються на аноді (плюс на електроді), зазвичай фтор та хлор, стравлюються. При застосуванні цього методу іноді можливий від'ємний анодний ефект, коли газ біля анода віджимає розплав і в електролізері починається іскріння.
Розглянемо процес електролізу на прикладі одержання танталового порошку. Для цього в електролізер завантажують КС1 (43...55 %), KF (42...27,5 %) та K2TaF2 (10...17,5 %). Остання сполука забезпечує
електропровідність. Проте процес електролізу відбувається лише тоді, коли додають п'ятиокис танталу Та205 (2,5...7,0 %), який покращує змочуваність та зменшує іскріння. Анод зазвичай графітовий; катодом є тигель, в якому знаходиться розплав. При нарощенні осаду Та в тиглі графітовий анод піднімають і через стінки підкидають Та205. Після завершення процесу електроліт зберігають (шляхом його виплавляння з тигля) і в подальшому використовують знову. Танталовий осад має вигляд губки, шляхом дроблення (толчення) з нього одержують порошок. У такий самий спосіб, особливо при переробці відходів, одержують порошки інших металів.
Методом термічного розкладення карбонільних сполук типу Ме(СО)с (де Me — один із металів) одержують також чисті металічні порошки.
Карбоніли — це адсорбційні сполуки, які утворюються не за хімічними законами валентності. Температури плавлення карбонілів низькі. Слід відзначити такі їхні властивості, як токсичність, летучість, здатність розкладатися з вибухом при дії світла.
Загальний вигляд реакції синтезу (створення) карбонілу і його термічної дисоціації (розкладання) можна записати у вигляді
МеаБв + сСО -» вБ + Меа (СО)с -» оМе + сСО,
де Б — деякий баласт.
Реакція синтезу — створення Меа(СО)с — можлива лише за наявності СО та високих тисків порядку 5...30 МПа (50...300 атм). Створювані при 100...200 °С карбоніли легко сконденсовують у холодильнику. В результаті термічної дисоціації ці карбоніли при 50...300 °С легко розкладаються, виділяючи метал, і повертають у процес СО. За таким методом одержують карбонілоутворювальні метали: Cr, Ni, Fe, Co, платиноїди тощо. Порошки Fe, Ni, Co зазвичай одержують з карбонілів типу Fe(CO)4, Fe(CO)5, Ni(CO)4,
Со(СО)3.
За однією з методик при одержанні Fe газовий потік карбонілу проходить по вертикальній трубі, на дні якої і збирається порошок. Частинки заліза у трубі завдовжки 3 м долають відстань до декількох кілометрів, при цьому вони зростають з формуванням шаруватої структури. В структурі частинок заліза може бути від 7 до 9 прошарувань, формування яких пов'язано з вторинними реакціями.
У Ni прошаркові структури не формуються.
Крім монокарбонільних порошків чистого металу можна одержувати і полікарбонільні.
Поділка чистого карбонільного порошку дуже висока (приблизно на порядок вище за поділки звичайного порошку), що пов'язано, зокрема, і з необхідністю відпалу полуфабриката у водні.
При одержанні порошків деяких рідкісних металів застосовують метод гідрогенізації, заснований на використанні явища окрихчення воднем. Метод може застосовуватися до тих металів, які при 300...800 °С активно поглинають водень і випадають в осад на дні реакторів у вигляді крихкої металічної губки. Подалі таку губку розмелюють і піддають дегідрогенізації (зневоднюють) у вакуумі при 800 °С. Одержані за такою технологією порошки мають, як правило, дуже низьку пластичність.
§7.2
Властивості порошків
У порошкоподібних матеріалів звичайно враховують три групи властивостей:
хімічні;
фізичні;
технологічні.
Хімічні властивості — це газонасиченість, пірофорність (здатність до займання) та токсичність.
Фізичні властивості — це розміри (частинки за розмірами відрізняються на чотири порядки від часток мікрометра до 1 мм), форма, питома вага (яка не відповідає табличній щільності для компактного матеріалу), питома поверхня та мікротвердість.
Технологічні властивості — це насипна щільність (міра заповнення порошком у стані засипки), текучість (здатність витікати з отво-