Подгруппа хрома.
По содержанию в земной коре хром (6(10(3 %), молибден (3(10(4 %) и вольфрам (6(10(4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.
Хром был открыт в 1797 г., Mo — в 1778 г., W — в 1781 г.
Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3 %), 52 (83,8 %), 53 (9,5 %), 54 (2,4 %), молибден — из изотопов 92 (15,9 %), 94 (9,1 %), 95 (15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98 (23,7 %), 100 (9,6 %), а вольфрам — из изотопов 180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %), 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).
Электронное строение атомов Cr (3d54s1) и Mo (4d55s1) соответствует их потенциальной шестивалентности уже в основном состоянии. Напротив, атом W (5d44s2) сам по себе четырёхвалентен, но возбуждение его шестивалентного состояния (5d56s1) требует затраты лишь 33,5 кДж/моль.
Наличие в почве следов молибдена, по-видимому, необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Вместе с тем установлено, что избыточное содержание молибдена в корме рогатого скота вызывает желудочные заболевания, а избыток его в продуктах питания человека способствует развитию подагры.
Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО(Сr2О3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (МоS2), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (хFеWO4(уМnWO4) и шеелит (СаWO4).
Ежегодная мировая (без России) добыча хрома (в рудах) составляет около 2 млн. т. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 50 тыс. т.
При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их оксидов. Для этого обычно пользуются следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха:
4 (FеО(Сr2О3) + 8 Nа2СО3 + 7 O2 = 2 Fе2О3 + 8 Nа2СrO4 + 8 СО2,
после чего выделенный из сплава Nа2СrO4 переводят в Na2Сг2О7 по схеме:
2 Nа2СrO4 + Н2SО4 = Nа2SO4 + Nа2Сr2O7 + Н2О,
а последний восстанавливают до Сr2О3 углем:
Nа2Сr2О7 + 2 С = Сr2О3 + Nа2СО3 + СО.
Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой по реакциям:
4 FеWO4 + 4 Nа2СО3 + O2 = 4 Nа2WO4 + 2 Fе2О3 + 4 СО2 и
6 МnWO4 + 6 Nа2СО3 + O2 = 6 Nа2WО4 + 2 Мn3O4 + 6 СО2
вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся Н2WO4 прокаливают до перехода ее в WO3. Молибденит переводят в MoО3, обжигом на воздухе:
2 МоS2 + 7 O2 = 4 SO2 + 2 МоО3
Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его оксида (Сr2О3) c порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идёт по уравнению
Сr2О3 + 2 Аl = Аl2O3 + 2 Сr + 539 кДж
Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их оксидов при высоких температурах углем или водородом.
При алюмотермическом получении хрома к исходной Сr2О3 обычно добавляют немного СrО3, (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красный (от следов оксида хрома) оксид алюминия, а нижний — примерно 99,5 %-ный хром. Восстановление МоО3 и WO3 водородом до металлов легко идет выше 500 (С. Из руд Сr, Mo и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопроцентные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60 % Сr) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит предварительно переводят в МоО3, исходя из которого затем и готовят ферромолибден (не менее 55 % Mo). Для получения ферровольфрама (65(80 % W) могут служить бедные марганцем вольфрамиты.
В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:
Cr
Mo
W

Плотность, г/см3
7,2
10,2
19,3

Температура плавления, (С
1875
2615
3387

Температура кипения, (С
2570
4830
5370

Относительная электропроводность (Нg = 1)
5
20
18


Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твёрдость и хрупкость. Технический хром чрезвычайно твёрд. Молибден и вольфрам значительно мягче. По отношению к воздуху и воде Сr, Mo и W при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются в производстве специальных сталей.
Теплоты плавления рассматриваемых элементов составляют 13,8 (Cr), 27,6 (Mo) и 35,1 (W) кДж/моль, теплоты испарения — 347 (Сr), 594 (Mo) и 798 (%) кДж/моль, теплоты атомизации (при 25 (С) — 397 (Cr), 660 (Mo) и 853 (W) кДж/моль. У хрома при 1840 (С отмечен переход из одной аллотропической формы в другую (теплота перехода 1,67 кДж/моль).
Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролитически осаждённого металла в высоком вакууме. Он пластичен, однако уже при хранении на воздухе поглощает следы газов (О2, N2, Н2) и теряет пластичность.
Введение Cr, Mo и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных стволов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устойчивы также по отношению к различным химическим воздействиям. Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама — в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0,25 %) сильно улучшает механические свойства чугуна.
Сталь с содержанием 15(18% W, 2(5 % Сu и 0,6(0,8 % С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10 % Сr сталь почти не ржавеет. Поэтому из неё делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35 % Fе, 60 % Сr и 5% Mo отличается своей кислотоупорностью. Ещё в большей степени это относится к сплавам Mo с W, которые могут во многих случаях служить для замены платины. Сплав W с Аl (”партиниум”) применяется при изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы на основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии).
Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п.). Подобное хромирование осуществляется электролитическим путем, причем толщина наносимых плёнок хрома, как правило, не превышает 0,005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электровакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала электроламп. Попеременным опусканием и извлечением конца тонкой молибденовой или вольфрамовой проволоки в расплавленный нитрит натрия (NаNО2) можно получать тончайшие острия.
Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей переменного тока (так называемых кенотронов) и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвёрдых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.

Рис. 1. Относительные характеристики ламп накаливания.
Лампы накаливания являются в настоящее время основным средством искусственного освещения. Для повышения коэффициента их полезного действия температура нити накала должна быть возможно более высокой (так как световая отдача раскалённого тела пропорциональна четвертой степени его абсолютной температуры). В современных электролампах нити накала работают при температурах около 2600 (С, что возможно лишь благодаря исключительной тугоплавкости и нелетучести вольфрама. Как видно из рис. 1, отклонения в ту или иную сторону от нормального для данной лампы напряжения (принятого за единицу) существенно сказываются и на её световой отдаче, и на сроке службы. Мировое производство электроламп исчисляется миллиардами штук ежегодно.
При длительной работе обычной электролампы вольфрам с её нити постепенно испаряется и оседает тёмным слоем на стекле, а становящаяся все более тонкой нить накала наконец перегорает. Этот процесс “старения” можно сильно задержать введением в лампу следов иода: образующийся при сравнительно невысоких температурах летучий WI2 затем разлагается на накалённой нити, тем самым возвращая ей испарившийся металл. Подобные “иодные лампы” могут при очень малых размерах быть гораздо ярче обычных (за счёт повышения температуры накала), причем их близкий по спектральному составу к дневному световой поток постоянен в течение всего срока службы. Они работают в стационарном режиме уже через 1/2 сек после включения и передают тепло в окружающее пространство более чем на 80 % лучеиспусканием. Мощные установки такого типа с успехом используются для нагревательных целей, вообще же впервые реализованные в 1959 г. иодные лампы уже находят самые разнообразные области применения. Обычно их делают из кварцевого стекла и заполняют (под давлением в несколько атмосфер) ксеноном с примесью паров иода. Важно, чтобы все внутренние металлические детали были только вольфрамовыми.
Работа широко применяемого в практике кенотронного выпрямителя основана на способности сильно нагретых металлов испускать электроны. Простейший кенотрон (рис. 2