Московский Государственный Горный Университет.
Факультет ГЭМ.
Группа ГМО-4-93.
Орлов Александр.
1994 г.

                    РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.
                     ТЕМА "СИЛИКАТЫ"

Природные  силикаты  образовались  в  основном  из расплавленной
магмы.  Предпологается,  что  при  затвердевании  магмы  из  нее
сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом
-ортосиликаты,затем  после  израсходования  катионов  выделялись
силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды
и, наконец, чистый кремнезем.
Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов
и горных  пород, занимают  определяющее место  в составе  земной
коры (80% по В.И.Вернадскому).  А если добавить природный  оксид
кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют  более
90%  массы  земной  коры  и  практически полностью слагают объем
Земли.  Силикатные  минералы  являются  породообразующими: такие
горные породы, как  гранит, базальт, кварцит,  песчаник, полевой
шрат,  глина,  слюда  и  другие,  сложены  силикатными  и алюмо-
силикатными   минералами.   Абсолютное   большинство  силикатных
минералов является  твердыми кристаллическими  телами, и  только
незначительное  количество   минералов  находится   в   аморфном
состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном
состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и
химических   свойств,   которые    всецело   определяются    его
кристаллической структурой и химическим составом.
    Кристаллические структуры силикатов многообразны, но  основу
их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов
- Si (кремния) и O (кислорода).
    Координатное  число  кремния  4.  Таким образом, каждый атом
кремния  находится  в  окружении  четырех атомов кислорода. Если
соединить центры атомов кислорода, то образуется  пространствен-
ная  кристалическая  структура  -  тетраэдр,  в  центре которого
находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода
в  вершинах.  Такая  группировка  называется   кремнекислородным
радикалом [SiO  ]   . Химическая  связь Si  - O  - Si называется
силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si -  O
очень высока и равняется 445 кДж/моль.
     Поскольку устойчивое  координатное число  кремния равно  4,
силикатные  структуры  полимерны.  Они  представлены  различными
типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,
каркасной.

Состав и строение главных породообразующих минералов  определяют
их  свойства,  а  следовательно,  и  поведение в массивах горных
пород при различных механических, физических и  физико-химческих
воздействиях в естественных условиях залегания и при  проведении
горных работ. Таким образом,  химия силикатов является одним  из
главных  моментов  при  проектировании  и  технологии проведения
горных работ. Кроме  того, многочисленные силикатные  минералы и
порды широко используются как сырьевые  материалы  в   различных
технологических производствах,  например, в  высокотемпературных
процессах (обжиг, спекание, плавление)
при производстве:
1) цемента (глины, карбонаты, мергели);
2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие
                    щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,
                    циркон);
3) легких заполнителей и                     (вспучивающиеся при
   термоизоляционных порошков                 обжиге вермикулиты,
                                              перлиты и т.д.);
4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,
                                     циркон);
5) форстеритовых огнеупоров  (дуниты, оливиновые минералы, тальк,
                              асбестовые отходы);
6) фарфора (глины, каолины и др.);
7) изоляторов (тальк);
8) каменных материалов (глины).

Группа силикатов используется без обжига в качестве:
1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,
                       голубые аквамарины и др.).
Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов
и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен), 
CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)
и Zr (циркон).

ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї
і і   Tип       іСиликатные   і         Минералы              і             і
іNіструктуры    і  группы     ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДґ   Свойства  і
і і             і(радикалы)   і   Формула         і Название  і             і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і1іОстровной    і[SiO ]       і   Be [SiO ]       іФенакит    іХарактерны   і
і і(ортосиликат)і             і   Mg [SiO ]       іФорстерит  івысокие      і
і і             і             і(Mg,Fe) [SiO ]     іОливин     ітемпературы  і
і і             і             і   Zr[SiO ]        іЦиркон     іплавления,   і
і і             ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґзначительная і
і і             і[SiO ]  -    іAl O[SiO ]         іДистен     іплотность    і
і і             іанионы (F ,O іCaTiO[SiO ]        іТитанит    і(выше3,2г/см)і
і і             іOH )наряду   іAl (OH,F )[SiO ]   іТопаз      іи частота,   і
і і             іс катионами  і3Mg [SiO ]Mg(OH,F) іГумит      іинтенсивная  і
і і             іметаллов     і                   і           іокраска.     і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і2іКольцеоб -   і[Si O ]      іNa Ca [Si O ]      і   ---     іТе же, что и і
і іразный       і             іCa (OH) [Si O ]    і   ---     ідля островныхі
і іа)2 тетраэдраі             іSc [Si O ]         іТройтветит іструктур     і
і і             і             і                   і           і             і
і і             ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ             і
і іб)3 тетраэдраі[Si O ]      іСa [Si O ]         іВолластониті             і
і і             і             іBaTi[Si O ]        іБенитоит   і             і
і і             і             іK Z [Si O ]        іВадеит     і             і
і і             ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ             і
і ів)4 тетраэдраі[Si O  ]     іBa (Ti,Nb)[Si O  ] іБаотит     і             і
і і             ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ             і
і іг)6 тетраэдраі[Si O  ]     іAl Be [Si O  ]     іБерилл     і             і
і і             і             іCr [Si O  ] 6H O   іДиоптаз    і             і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і3іЛистовой     і[Si O ]      іMg [Si O ](OH)     іТальк      іМалопрочные  і
і і(слоистая    і             і                   АДї         іхорошо рас-  і
і і решетка)    і[Si O  ]     іMg [Si O ](OH) Mg(OH)іАнтигоритіщепляющиеся  і
і і             і             і                   ЪДЩ         іструктуры с  і
і і             і             іAl (OH) [Si O ]    іКаолинит   ісовершенной  і
і і             і             іKAl [AlSi O ](OH)  іМусковит   іспайностью   і
АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ

ЪДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДВДДДДДДДДДДДДДї
і4іЦепочечный   і[Si O ]      іMg [Si O ]         іЭнстатит   іНевысокая t Cі
і іили ленточныйі(пироксены)  іCa(Mg,Fe,Al)[Si O ]іАвгит      іплавления,   і
і і(бесконечные,і             іCa(Mg)[Si O ]      іДиопсид    іплотность    і
і іодномерные   і             іLi Al[Si O ]       іСподумен   і(2,7 г/см ), і
і іили двухмер- і             іNa Al[Si O  ]      іЖадеит     інизкая       і
і іные радикалы)ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґтвердость.   і
і і             і[Si O  ]     іCa Mg [Si O  ]     іТремолит   і             і
і і             і(амфиболы)   іNaCa [Si O  ]      іРоговая    і             і
і і             і             і                   іобманка    і             і
і і             і             іMg [Si O ] 3Mg(OH) іХризотил   і             і
і і             ГДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ 
і іЦепочечные   і[SiO ]       іCa,Mg[SiO ]        і   ---     іпородо -     і
і іметасиликаты і             іMg[SiO ]           і   ---     іобразующие   і
і і             і             іLiAl[SiO ]         і   ---     іминералы     і
ГДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДДДґ
і5іПростран-    іБесконечные  іSiO                і           іХарактерны   і
і іственный,    ітрехмерные   і                   і-кварц     інебольшая    і
і ікаркасный    ірадикалы     і                   і           іплотность    і
і і             і[SiO ]  или  і                   і-тридимит, іи твердость, і
і і             і[Si O ] ,    і                   ікристобалитісветлая      і
і і             ів том числе  іNa[AlSiO ]         інефелин    іокраска,     і
і і             і    со       ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґсравнительно і
і і             ізначительмым іК ркасные алюмо-   іполевые    іневысокие    і
і і             ізамещением   і  силикаты         ішпаты      ітемпературы  і
і і             іSi на Al     і(K,Na)[AlSi O ]    і           іплавления    і
і і             і             ГДДДДДДДДДДДДДДДДДДДЕДДДДДДДДДДДґ(1100-1700 С)і
і і             і[(Si,Al)O ]  іКаркасные алюмоси- іЦеолиты-   і             і
і і             і             іликаты в виде фо-  імолекуляр- і             і
і і             і             інарей с центральнойіные сита   і             і
і і             і             іплотностью, чаще   і           і             і
і і             і             іиз 24 тетраэдров   і           і             і
і і             і             і[(Si,Al)O ]:       і           і             і
і і             і             іNa [Al Si O ]2NaOH і           Аї            і
і і             і             іH O                іГидросодалиті            і
і і             і             іNa Ca [Al Si O ]   і           ЪЩ            і
і і             і             і      30H O        іФожазит    і             і
і і             і             іNa [Al Si O ] 12H OіШабазит    і             і
АДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДБДДДДДДДДДДДДДЩ

Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется
важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные
тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются
друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)
и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным
сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими
центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,
в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает
на образование силоксановых связей четыре вершины:   
                                    
                                     і
                                     O 
                                     і
                            ДДД O ДДДSiДДД O ДДД
                                     і
                                     O
                                     і

Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ]   могут давать
на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:
атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая
связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся
структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-
ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,
имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в 
замкнутое кольцо.

Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности, 
обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные
тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них
соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках
(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между
собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-
ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются 
пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными 
цепочками представлена амфиболами. 

При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами
образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только 
одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному
связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,
обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-
ются катеонами.

Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных
тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,
общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в
вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает
формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .                      
    Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные
тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в
других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в
единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у
которых близкий размер радиуса.

Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить
формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
    Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде
всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям
пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры
их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с
относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-
ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-
ные силы отсутствуют.
    Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-
но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех
случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-
таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде
всего важные связи между кристалическими структурами и физически-
ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-
дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-
чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-
ним строением силикатов.     
Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-
терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение
ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-
тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-
кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-
ционного числа.Если существует определенная структура, в нее
могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические
элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной
структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-
ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-
морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой
тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются
ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-
сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса
кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма
(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)
у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,
был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.
При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость 
зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.
Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.
    Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-
лов, которая, как известно, является одним из существенных
факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех