Таблица 1
Зависимость концентрации ионов меди от соотношения площадей катода и анода. 
Начальная концентрация ионов меди 124 г/л. 
№
опыта	Соотношения площади катода к площади анода	Остаточная концентрация ионов меди, г/л	
		Через 1 час	Через 1 сутки	
1
2
3	1:1
1:2
1:5	3,901
2,920
2,173	1,035
0,411
0,290	

Таблица 2
Зависимость концентрации ионов меди от вида цементатора и его количества. 
Начальная концентрация ионов меди 125 г/л. 
№
опыта	Цементатор 	Масса, г.	Время очистки	Остаточная концентрация ионов меди, г/л	
1
2
3
4
5
6	Алюминий
Цинк
Железо
Железо
Железо
Железо	–
–
–
1
5
10	7 суток
7 суток
7 суток
20 мин
20 мин
20 мин	0,29
0,11
0,25
9,0387
0,5290
0,3932	

 Таблица 3
Результаты сорбционной очистки от меди и цинка модельных растворов и стоков, 
to=20±2oC, перемешивание 30 мин.    
№
опыта	Очищаемый объект	Исходная концентрация мг/л	рH 	Доза сорбента, г/л 	Остаточная концентрация, г/л	
		Cu2+	Zn2+		Р–1	Р–2	Р–3		
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12	Модельный раствор	1109
"
"
"
"
"
1326
"
"
"
"
"		8–9
"
"
6,5–7,5
"
"
0,5–1
"
"
6,5–7,5
"
"	20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20	20,15
31,63
15,58
22,31
35,75
16,71
316,13
433,25
357,69
19,75
30,46
13,68	
13
14
15
16
17	Сток щелочной
    "   кислотный
    "  смешанный
    "           "
    "           "	1109
1326
1192
"
"		9–10
0,5–1
6,5–7,5
"
"			20
20
20
30
15	18,87
419,05
17,29
16,45
17,92	
18
19
20
21
22	Сток щелочной
    "   кислотный
    "  смешанный
    "           "
    "           "	613
580
600
"
"		9–10
0,5–1
6,5–7,5
"
"			20
20
20
30
15	11,34
197,93
8,87
8,54
9,09	
23
24
25
26
27
28
29
30	Модельный раствор		1050
"
"
"
"
"
50
"	7–8
"
"
5,5–6,5
"
"
7–8
5,5–6,5	20

20

	
20

20

	

20

20
10
10	32,21
39,05
30,07
36,83
45,45
33,01
0,209
0,290	
31
32
33
34
35
36	Сток		1050
"
50
50
1050
1050	7–8
5,5–6,5
7–8
5,5–6,5
7–8
7–8			20
20
10
10
15
10	45,19
48,83
0,450
0,508
50,25
54,71	

Пятая всероссийская научная конференция
молодых исследователей
«Шаг в будущее»

«Изучение и разработка способа 
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов»

Россия, Астрахань

	Автор: Васкецов Алексей Александрович
	Астраханский государственный
	технический университет, 
	V курс
	Научный руководитель: Кравцов Евгений Евгеньевич
	к.х.н., профессор,
	Астраханский государственный 
	технический университет

Изучение и разработка способа
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов

«Изучение и разработка способа 
очистки стоков от ионов тяжёлых металлов»

Васкецов Алексей Александрович
Россия, Астрахань
Астраханский государственный
технический университет, 
V курс

	

Введение
Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей [1]. 
Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему. 
Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну [2]. По данным комитета экологии Астраханском регионе, учитывая его рыбохозяйственное значение, введена жесткая предельно–допустимая концентрация (ПДК) — 0,0024 мг/л для меди и 0,034 мг/л для цинка. 
Исходные стоки, которые необходимо было очистить, содержали медь в концентрациях от 80–100 г/л (отработанные ванны травления) до 10 г/л (промывные воды), цинк соответственно от 50 г/л до 1 г/л. Огромный диапазон концентраций в исходном стоке и в очищенной сточной воде не позволял разработать экономически обоснованный одностадийный процесс их очистки. Чаще всего в производственной практике для удаления ионов тяжёлых металлов (ИТМ), в частности меди, используют реагентный метод [3], заключающийся в осаждении металлических ионов при добавлении к стоку соответствующего реагента. Достоинство метода — в его простоте. Недостатки — в сток вводится новое химическое вещество, то есть, новое загрязнение, а полученные обводнённые осадки имеют большой объём. 
Исходя из начальных концентраций меди и цинка и требуемых ПДК, весь процесс очистки был разбит на три стадии: 
1)	удаление из стока основной части ионов меди (остаточная концентрация примерно 0,5–1,5 г/л); 
2)	снижение концентрации ионов до миллиграммовых концентраций на литр;
3)	окончательная доочистка до ПДК. 
Для некоторых стоков очистку планировали проводить по второй и третьей стадиям, минуя первую. По причинам,  указанным выше, реагентный метод по крайней мере на первой стадии был исключён. На этой стадии было решено удалять медь и цинк путём электролиза или цементации (для меди). 
Главным преимуществом электролиза является возможность получения на катоде свободного металла, при этом не происходит вторичного загрязнения стока. В случае цементации исключаются затраты на электроэнергию, но в очищенном стоке накапливаются ионы металла–цементатора.  
На второй стадии предполагалось использовать сорбцию ионов меди и цинка на дешёвых минеральных сорбентах и, наконец, завершить доочистку либо сорбцией на активированном угле, либо предложить оригинальный способ снижения концентраций меди и  цинка до ПДК. Цель работы, таким образом, состояла в снижении исходных концентраций меди и цинка до рыбохозяйственных ПДК. Для выполнения её предстояло решить четыре задачи: 
1.	Изучить электролиз медь- и цинксодержащих стоков и разработать режим катодного осаждения этих металлов. 
2.	Изучить целесообразность применения цементации и внутреннего электролиза. 
3.	Исследовать сорбцию ионов меди и цинка на минеральных сорбентах и установить оптимальные условия проведения сорбции. 
4.	Предложить способ доочистки стоков. 

Экспериментальная часть. 
Первая задача, а именно изучение электролиза стоков, автором данной работы не решалась. Другими авторами было установлено, что электролиз медьсодержащих стоков целесообразно проводить до концентрации 0,6 г/л, цинксодержащих до 1,2 г/л.
Были предложены иные способы снижения концентрации меди до миллиграммовых количеств, а именно внутренний электролиз и цементация [4]. При внутреннем электролизе имеется анод, состоящий из цементирующего металла (в нашем случае стальная пластина) и катод, состоящий из инертного металла, на котором происходит восстановление ионов цементируемого металла и его выделение в твёрдом виде (в нашем случае медная пластина). Анод и катод соединялись друг с другом через реостат и помещались в модельный раствор сульфата меди. Была изучена зависимость скорости процесса от относительных размеров катода и анода (сила тока измерялась миллиамперметром). Площадь медного катода была постоянной 1,5 см2, а соотношения площадей катода и анода составляли 1:1, 1:2 и 1:5.
Выяснилось, что с увеличением площади анода скорость реакции увеличивалась, соответственно снижалась концентрация меди в растворе. 
Результаты опыта представлены в таблице 1. 
Анализ растворов (определение концентрации ионов) проводился иодометрическим и комплексонометрическим титрованием [5, 6].
При цементации в качестве цементаторов испытывались железо, алюминий, цинк. На алюминии процесс идёт крайне медленно, с ускорением по мере растворения оксидной плёнки. На цинке оксидная плёнка тонкая и менее устойчива, поэтому цементация идёт с большей скоростью. На железе слой оксидов является рыхлым со множеством пор, поэтому, хотя железо самый неактивный восстановитель среди испытанных металлов, скорость цементации на нём высока.  
Результаты опытов представлены в таблице 2.  
При решении следующей задачи (сорбционной очистки стоков) в качестве сорбентов использовались минеральные порошки, представляющие собой оксиды металлов и не металлов. Все использованные сорбенты является либо отходом производства (Р–2), либо дешёвыми и недефицитными материалами, выпускаемыми отечественной промышленностью (Р–1, Р–3). 
    Для опытов брались модельные растворы, содержащие медь и цинк, а также соответствующие стоки. Необходимые величины рН растворов достигались с помощью добавления к ним щёлочи или кислоты. В случае стоков рН регулировался путём смешивания щелочных и кислых сточных вод. 
Результаты опытов представлены в таблице 3. 
Из экспериментальных данных видно, что из трёх испытанных сорбентов наименьшую эффективность показал Р–2, наибольшую Р–3. В модельных растворах полнота осаждения меди при рН 8–9 несколько больше, чем при рН 6,5–7,5 (для щелочного варианта травления). В кислом растворе травления остаточная концентрация меди составляет сотни миллиграммов на литр. При подщелачивании кислого стока до рН 6,5–7,5 полнота извлечения меди находится на уровне величин, достигнутых в щелочном растворе. При переходе от модельных растворов к стокам обнаруживается незначительное повышение остаточных концентраций меди в щелочном стоке и более существенное в кислом. Как и в случае модельных растворов, добавление к кислому стоку щёлочи улучшает очистку. На предприятии, где брались стоки после травления печатных плат, эксплуатируются обе ванны: щелочная и кислотная. Поэтому представлялось целесообразным испытать возможность взаимной нейтрализации стоков, что позволило бы избежать затрат на нейтрализацию стоков. Одновременно решалась задача повышения рН для улучшения сорбционной очистки кислого стока. Как видно из таблицы 3, поставленную задачу удалось решить и снизить концентрацию меди в смешанном стоке до 8,87–17,29 мг/л. Последняя величина выше, чем остаточная концентрация меди в модельном растворе, примерно на 10%. Вероятно, примеси, имеющиеся в стоке, частично блокируют поверхность сорбента и снижают сорбцию ионов меди. 
Таким образом, с помощью сорбции на минеральных сорбентах остаточная концентрация меди была снижена до миллиграммовых количеств. 
Рекомендуется концентрация сорбента 15–20 г/л.  
Для цинка эффективность сорбентов представлена тем же рядом, то есть, Р–1, Р–2, Р–3. Увеличение рН в интервале 5,5–8 немного снижает концентрацию остаточного цинка в очищенном стоке. При повторной обработке очищенного стока сорбентом Р–3 удалось снизить концентрацию ионов цинка до десятых долей миллиграмма на литр. Остаточную концентрацию цинка можно довести до ПДК путём обработки его активированным углём или сульфоуглём. Для меди с помощью названных сорбентов достичь рыбохозяйственной ПДК, то есть, 0,0024 мг/л, не удалось. 
Для решения последней задачи, соответственно для окончательной очистки сточных вод применим метод химического осаждения меди и цинка. 
Сначала для этой цели использовался сульфид натрия — Na2S [7]. При рН= 7–8 и для цинка и для меди были достигнуты концентрации 0,0120 и 0,0024 мг/л соответственно, что не превышает ПДК. Однако, использование сульфида натрия для осаждения ионов меди и цинка показало и некоторые отрицательные стороны очистки с помощью сульфида. Даже при подщелачивании не удаётся полностью подавить гидролиз сульфида и предупредить выделение сероводорода. Кроме того, отстаивание сульфидов меди и цинка оказалось очень продолжительной операцией (4–5 часов) и не давало достаточно полного и надёжного осаждения сульфидов этих металлов, так как образовывались коллоидные растворы. Известен способ применения щелочных солей нафталинполитиолов [8]. Однако автором в качестве осадителей были использованы некоторые органические вещества, содержащие в своём составе меркаптогруппу –SH, в которой водород легко заменяется металлами: 
2R–SH+Me2+       (R–S)2Me+2H+ 
Наилучшие результаты были получены при использовании 1–метил–2–меркаптоимидазола, имеющего следующую структуру
HC — N
  ||       ||
HC     	C—SH
      	N	
       	|
     CH3
Наличие в молекуле группы –SH приводит к связыванию ионов меди и цинка и образованию нерастворимого осадка, который легко отделяется фильтрованием от жидкой фазы. Осаждение ведут при рН 7,5–13,5. 
Применяемый осадитель нетоксичен. 
Были проведены опыты по связыванию ионов меди, цинка, а также кобальта и никеля. Условия проведения опытов описаны в примерах 1–4. 
Пример 1. Для очистки бралось 100 мл водного раствора, содержащего 30 мг/л ионов меди. Раствор содержал также 143 мг/л ионов натрия, калия, нитрат–, ацетат, сульфат– и хлорид–ионов. Температура раствора 20ОС, рН 8–8,5 или 9–9,5. К данному раствору добавлялось 50 мл раствора осадителя, который содержал 100 мг/л 1–метил–2–меркаптоимидазола, жидкость перемешивалась и через 15 мин отфильтровывалась. В фильтрате при добавлении аммиака медь не обнаружена. Атомно–абсорбционный анализ показал концентрацию меди 0,0021 мг/л (рН  8–8,5), 0,0029 мг/л (рН 9–9,5). 
Пример 2. В опыте выполнялись все условия предыдущего примера, но вместо меди в раствор вводился цинк. Реакцией с комплексоном цинк не обнаружен. Атомно–абсорбционный метод дал результат 0,0090 мг/л цинка (рН  8–8,5), 0,0102 мг/л (рН 9–9,5). 
Пример 3. Те же условия, что и в примере 1, но вместо меди взят кобальт. Реакцией с аммиаком кобальт не обнаружен. Атомно–абсорбционный метод показал наличие кобальта 0,010 мг/л (рН  8–8,5), 0,012 мг/л (рН 9–9,5). 
Пример 4. Условия опыта 1, но вместо меди в раствор введён никель. Реакцией с аммиаком никель не обнаружен. С помощью атомно–абсорбционного метода никель найден в концентрации 0,020 мг/л (рН  8–8,5), 0,0175 мг/л (рН 9–9,5). 
Таким образом, предлагаемый способ очистки по всем испытанным катионам тяжёлых металлов даёт более высокую степень очистки по сравнению с известным способом с солями нафталинполитиолов. 
С помощью 1–метил–2–меркаптоимидазола удалось снизить концентрацию ионов меди и цинка до величин, меньших ПДК. 
В случае применения предлагаемого осадителя вторичное загрязнение им существенно менее такового, чем для известного. 
По степени очистки стоков от ионов тяжёлых металлов предлагаемый способ превосходит известный. 
Так же предпочтительнее применение предлагаемого способа с точки зрения вторичного загрязнения очищаемых стоков. 
Регенерация отработанного осадителя возможна при кислотной обработке его, например, ортофосфорной кислотой, с последующим доведением рН до 6–7. 
Предлагаемый метод можно рекомендовать для глубокой очистки сточных вод от ионов меди, цинка, кобальта и никеля. 

Выводы
1.	Предложено для снижения концентрации ионов меди использовать цементацию и внутренний электролиз. Проведённые опыты доказали их целесообразность. 
2.	Исследована сорбция на минеральных сорбентах. Остаточная концентрация ионов меди и цинка доведена до миллиграммовых количеств. 
3.	Предложено оригинальное решение снижения остаточных концентраций ионов меди и цинка до ПДК с помощью меркаптопроизводного имидазола. 
4.	На основе проведённой работы разработан способ очистки медь и цинксодержащих сточных вод до ПДК. 
5.	Материалы исследования опубликованы в сборниках «Тезисы докладов XXXIX научно–технической конференции АГТУ», Астрахань 1995г. с. 151–152 и «Материалы международной научно–практической конференции «Экология и регион», Ростов–на–Дону, изд. ДООМ, 1995 г. с. 43. 
6.	На указанный способ очистки получен патент РФ №2085511, зарегистрированный 27.07.1997г. 

Список использованной литературы  
1.	Гарбер М.И. Ресурсосберегающая технология гальванических покрытий. —М.: Машиностроение, 1988. — 58с. 
2.	Зайцев В.Ф., Григорьев В.А., Крючков В.Н. Особенности распределения тяжёлых металлов в органах и тканях туводных видов ихтиофауны Волго–Ахтубинской поймы. // Вестник АТИМРПиХ. — 1993. — с. 69–71. 
3.	Запольский А.Н. Очистка сточных вод гальванических покрытий. — Киев: Техника,  1975. — 290 с. 
4.	Левин А.И., Полюсов А.В. Лабораторный практикум по теоритической электрохимии, — М.: Металлургия, 1979. — 312 с. 
5.	Лурье Ю.Ю. Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. — М.: Химия, 1966. —278 с. 
6.	Пилипенко А.Т. Пятницкий И.В. Аналитическая химия. — М.: Химия, 1990. — 692 с. 
7.	Смирнов А.Д. Методы физико–химической очистки воды. Очистка природных и сточных вод: Обзорная информация. М.: ВИТИЦ, 1985. Вып. 18. — 112 с. 
8.	Авторское свидетельство СССР №579231, кл. С 02F 1/62, 1977. 

Гальванические покрытия находят широкое применение. Так в Санкт–Петербурге ещё в середине XIX века были изготовлены художественные двери, барельефы, фигуры с помощью гальванопокрытий, которые поражали посетителей Эрмитажа и Исаакиевского Собора своей красотой, блеском и величием. Покрытия прослужили более 120 лет без реставрации и сохранили не тронутыми коррозией художественные ценности. На все эти работы было израсходовано меди 6749 пудов и золота 46 пудов. Нет сомнений, применение гальванопокрытий весьма выгодно. Но утилизация отработанных вод гальванических производств довольно проблематична, а сами воды оказывают весьма вредное влияние на экосистему. На основе проведённых исследований автором разработан и изучен способ очистки медь и цинксодержащих сточных вод до ПДК, разрешённых для рыбохозяйственных регионов. 

Проблемы утилизации сточных вод, содержащих тяжёлые металлы не менее актуальна проблем, которые мы именуем глобальными. В данной работе проблема снижения концентрации ионов тяжёлых металлов до величин, не оказывающих вредного воздействия успешно решена. Целью работы было изучение и разработка постадийного снижения концентрации ионов тяжёлых металлов и в итоге снижение их до предельно–допустимых концентраций. 
Весь процесс очистки представлен тремя стадиями. 
На первой применяется электролиз, либо предложенные альтернативные процессы — внутренний электролиз и цементация. 
На второй эффективна сорбционная очистка с помощью минеральных сорбентов. 
На третьей предложен оригинальный метод окончательной доочистки производным имидазола.
В ходе проведённой работы удалось снизить концентрацию ионов тяжёлых металлов  до предельно–допустимой. Таким образом, проблема утилизации сточных вод, содержащих ионов тяжёлых металлов вполне разрешима.